本发明涉及复合陶瓷制备技术领域，具体而言，涉及一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法、其制得的碳/碳化硅复合陶瓷、应用和刹车盘。
背景技术：
目前国内外常见的汽车刹车材料的种类主要有半金属、低金属、复合陶瓷以及钢制等。半金属的刹车材料的耐热性和抗衰老性较差，使用寿命较短；低金属的刹车材料的摩擦系数低、不耐磨和制备成本高；钢制的刹车材料的重量大，耐热效果差，使用寿命短。
碳/碳化硅复合陶瓷刹车材料与上述常见的刹车材料制成的刹车盘产品相比，重量减轻约50％，可耐1000℃高温、耐腐蚀、耐氧化、不落灰和刹车无噪音，被认为是最有发展前景的新一代摩擦材料。目前碳/碳化硅复合陶瓷的制备工艺主要有热压烧结法、先驱体转化法、化学气相浸渗法和反应熔融浸渗法。热压烧结法设备复杂、生产效率低和成本高；先驱体转化法易出现裂纹，产率低，制备周期长；化学气相浸渗法的生产周期长，成本高，残留气孔多，使制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷的力学性能和抗氧化性能差；反应熔融浸渗法的制备周期短、成本低，是最具潜力的制备方法，但这种方法会产生过多的游离硅，破坏碳纤维的结构，使碳/碳化硅复合陶瓷的性能变差。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，该制备方法工艺操作简单，劳动强度小，生产效率高，适于工业化生产。通过本发明制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷具有强度高、韧性大和摩擦磨损性能良好等优点。
本发明的第二目的在于提供一种碳/碳化硅复合陶瓷，采用上述碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到，具有强度高、韧性大和摩擦磨损性能良好等优点。
本发明的第三目的在于提供碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷在刹车材料中的应用。
本发明的第四目的提供了一种刹车盘，采用碳/碳化硅复合陶瓷制备得到，该碳/碳化硅复合陶瓷是本发明提供的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到的，该刹车盘具有与上述碳/碳化硅复合陶瓷相同的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(a)将混合后的包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅及粘结剂温压成型，制得碳/碳化硅生坯；所述包覆碳层的碳纤维是碳纤维表面包覆高分子聚合物后进行碳化处理得到；
(b)将碳/碳化硅生坯进行热处理和熔融渗硅烧结后，得到碳/碳化硅复合陶瓷；所述热处理的温度为700-900℃。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤(a)中包覆碳层的碳纤维是将碳纤维浸渍于高分子聚合物溶液中15-30min，取出后在温度700-900℃和惰性气体保护下进行碳化处理2-5h得到；
优选地，步骤(a)中温压成型的工艺条件包括：压力为5-20mpa，温度为100-200℃，时间为30-60min。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤(b)中热处理的步骤包括：将碳/碳化硅生坯在温度700-900℃和惰性气体保护下进行热处理，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
优选地，热处理的时间为2-5h。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，步骤(b)中熔融渗硅烧结的步骤包括：将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅，在温度1600-1800℃下进行熔融渗硅烧结，得到碳/碳化硅复合陶瓷；
优选地，所述熔融渗硅烧结的时间为1-3h，优选为1.5-2h；
优选地，所述金属硅与碳/碳化硅生坯的质量比为0.5-1.0，优选为0.7-0.9。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅及粘结剂的重量比为(20-30):(40-60):(5-10):(20-40)；
优选地，所述碳化硅的粒度为1-50μm，优选粒度为1-10μm和粒度为15-25μm的碳化硅混合，进一步优选粒度为1-10μm和粒度为15-25μm的碳化硅按质量比(1.5-3):1混合；
优选地，所述硅的粒度为40-60μm，优选为45-55μm；
优选地，所述粘结剂的粒度为10-75μm。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，粘结剂包括酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种，优选酚醛树脂；
优选地，高分子聚合物包括酚醛树脂、芳烷基醚甲醛树脂或聚二苯醚树脂中的至少一种，优选酚醛树脂。
进一步，在本发明提供的技术方案的基础上，碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(a)将碳纤维浸渍于高分子聚合物溶液中15-30min，取出后在温度700-900℃和惰性气体保护下进行碳化处理，得到包覆碳层的碳纤维；
(b)将包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和粘结剂按比例混合均匀，得到混合料；
(c)将混合料在压力为5-20mpa，温度为100-200℃，时间为30-60min的工艺条件下温压成型，得到碳/碳化硅生坯；
(d)将碳/碳化硅生坯在温度700-900℃和惰性气体保护下进行热处理，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
(e)将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅后，在温度1600-1800℃下进行熔融渗硅烧结，得到碳/碳化硅复合陶瓷。
第二方面，本发明提供了一种碳/碳化硅复合陶瓷，采用上述碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供了碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷在制备刹车材料中的应用；
优选地，刹车材料包括刹车盘和刹车片，优选刹车盘。
第四方面，本发明提供了一种刹车盘，采用碳/碳化硅复合陶瓷的制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，通过在碳纤维表面形成一层碳保护层，再与碳化硅混合后进行碳化处理和熔融渗硅烧结处理，可以有效避免熔融渗硅对碳纤维的侵蚀，保留了碳纤维强度高、高温力学性能和热性能良好等优点；而且通过控制制备的工艺参数可以控制碳保护层的厚度和结合度，以保证碳保护层的作用；此外，碳/碳化硅生坯先进行热处理(碳化)，使加入的粘结剂碳化为碳，再进行熔融渗硅，使碳与硅反应形成碳化硅，从而使碳/碳化硅复合材料致密，降低气孔含量，同时减少游离硅。通过本发明制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷具有强度高、韧性大和摩擦磨损性能良好等优点。
(2)本发明提供的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，该制备方法工艺操作简单，劳动强度小，生产效率高，适于工业化生产。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(a)将混合后的包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅及粘结剂温压成型，制得碳/碳化硅生坯；包覆碳层的碳纤维是碳纤维表面包覆高分子聚合物后进行碳化处理得到；
(b)将碳/碳化硅生坯进行热处理和熔融渗硅烧结后，得到碳/碳化硅复合陶瓷；热处理的温度为700-900℃。
碳/碳化硅复合陶瓷和碳/碳化硅生坯中的“/”是和的意思。
碳纤维是有机纤维或沥青基材料经碳化和石墨化处理后形成的含碳量在85％以上的碳素纤维，具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能良好等优点。用碳纤维增强碳化硅复合材料，使复合材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联和裂纹偏转等增韧机制来消耗能量，使材料表现为非脆性断裂，碳纤维增强了碳/碳化硅复合陶瓷的强度和韧性。
上述的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法属于反应熔融浸渗法(reactivemeltinfiltration，rmi)。传统的rmi法制备碳/碳化硅复合材料主要过程是在高温下真空环境中用熔融的硅对多孔c/c复合材料进行浸渗处理，使液态硅在毛细作用下渗入c/c多孔体中，并与c组分发生反应生成sic基体。
本发明提供的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法是以包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅及粘结剂的混合物温压成型得到的碳/碳化硅生坯为坯体，经过一次热处理后，再在加热高温条件下使硅熔融，液相硅在毛细管力的作用下渗入坯体，液相硅同碳反应形成次生β-sic，β-sic将坯体中的初始碳化硅连接起来，同时液相硅填充剩余的孔隙，从而制得致密的碳化硅材料，与传统的rmi法不同。
该制备方法的原料为包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅及粘结剂，碳化硅是整个材料的骨架，含量占主体；粘结剂主要作用是使各反应原料混合均匀后成型更好，在后续热处理过程中碳化成碳；熔融渗硅烧结过程中碳与硅发生化学反应，生成次生碳化硅，该次生碳化硅可以结合(粘结)初始的碳化硅，赋予整个碳/碳化硅复合陶瓷较高的强度。
本发明提供的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，通过在碳纤维表面形成一层碳保护层，再与碳化硅混合后进行碳化处理和熔融渗硅烧结处理，可以有效避免熔融渗硅对碳纤维的侵蚀，保留了碳纤维强度高、高温力学性能和热性能良好等优点；此外，碳/碳化硅生坯先进行热处理(碳化)，使加入的粘结剂碳化为碳，再进行熔融渗硅，使碳与硅反应形成碳化硅，从而使碳/碳化硅复合材料致密，降低气孔含量，同时减少游离硅。通过本发明制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷具有强度高、韧性大和摩擦磨损性能良好等优点。
本发明提供的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法的工艺操作简单，劳动强度小，生产效率高，适于工业化生产。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中包覆碳层的碳纤维是将碳纤维浸渍于高分子聚合物溶液中15-30min，取出后在温度700-900℃和惰性气体保护下进行碳化处理2-5h得到。
高分子聚合物包括但不限于酚醛树脂、芳烷基醚甲醛树脂或聚二苯醚树脂，优选酚醛树脂。优选酚醛树脂的粘度为800-1000mpa·s，酚醛树脂的粘度典型但非限制性的例如为800mpa·s、830mpa·s、850mpa·s、880mpa·s、900mpa·s、920mpa·s、940mpa·s、960mpa·s、980mpa·s或1000mpa·s。
浸渍时间典型但非限制性的例如为15min、17min、19min、20min、22min、24min、26min、28min或30min；
碳化处理温度典型但非限制性的例如为700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃；
碳化处理的时间典型但非限制性的例如为2h、3h、4h或5h。
碳化处理使高分子聚合物反应形成碳保护层。优选碳化处理过程中的反应条件，如优选高分子聚合物为酚醛树脂，其含碳量较高，可以增加碳保护层的厚度和结合度，以保证碳保护层的作用，能够满足包覆碳纤维的需要，防止碳纤维的结构被破坏。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中温压成型的工艺条件包括：压力为5-20mpa，温度为100-200℃，时间为30-60min。
压力典型但非限制性的例如为5mpa、7mpa、9mpa、11mpa、13mpa、15mpa、18mpa或20mpa；
温度典型但非限制性的例如为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；
时间典型但非限制性的例如为30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min。
温压成型可以将混合均匀后的反应原料制备成产品的初步形态，形成初步的模型，便于产品后续的制备过程中加工和处理。优选温压成型的工艺条件可以使制备得到的碳/碳化硅生坯更快更好的成型，便于后续的热处理和熔融渗硅烧结的进行，缩短制备时间。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中热处理的步骤包括：将碳/碳化硅生坯在温度700-900℃和惰性气体保护下进行热处理，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；优选热处理的时间为2-5h。
热处理的温度典型但非限制性的例如为700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、820℃、840℃、860℃、880℃或900℃；
热处理的时间典型但非限制性的例如为2h、3h、4h或5h。
热处理将碳/碳化硅生坯中的粘结剂高温碳化生产碳，热处理的温度过低会达不到将粘结剂碳化的效果，影响后续制备过程的顺利进行；热处理温度过高会造成生产成本高和资源浪费。优选和限定热处理的温度和时间有利于将粘结剂碳化成碳，便于后续熔融渗硅烧结过程中碳与硅反应生成碳化硅。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中熔融渗硅烧结的步骤包括：将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅，在温度1600-1800℃下进行熔融渗硅烧结，得到碳/碳化硅复合陶瓷；
优选熔融渗硅烧结的时间为1-3h；
优选金属硅与碳/碳化硅生坯的质量比为0.5-1.0。
熔融渗硅烧结的温度典型但非限制性的例如为1600℃、1630℃、1660℃、1690℃、1700℃、1730℃、1760℃、1780℃、1790℃或1800℃；
熔融渗硅烧结的时间典型但非限制性的例如为1h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.7h或3h；
金属硅与碳/碳化硅生坯的质量比典型但非限制性的例如为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1.0；
优选熔融渗硅烧结的反应温度、时间和金属硅与碳/碳化硅生坯的质量比，可使熔融的液相硅与碳反应形成碳化硅的时间更短，制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷更致密，强度更高。
在一种优选的实施方式中，包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅及粘结剂的重量比为(20-30):(40-60):(5-10):(20-40)；
优选地，碳化硅的粒度为1-50μm，优选粒度为1-10μm和粒度为15-25μm的碳化硅混合，进一步优选粒度为1-10μm和粒度为15-25μm的碳化硅按质量比(1.5-3):1混合；
优选地，所述硅的粒度为40-60μm，优选为45-55μm；
优选地，所述粘结剂的粒度为10-75μm。
包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅及粘结剂的重量比典型但非限制性的例如为20:60:5:40、22:55:6:38、24:51:7:33、26:47:8:27、、29:43:9:23或30:40:10:20；
碳化硅的粒度典型但非限制性的例如为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm；
硅的粒度典型但非限制性的例如为40μm、42μm、44μm、46μm、48μm、50μm、52μm、54μm、56μm、58μm或60μm；
粘结剂的粒度典型但非限制性的例如为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm或75μm。
优选制备方法中各反应原料的配比比例和各反应原料的粒度，便于后续过程的进行，可使制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷的强度高、韧性大和摩擦磨损性能良好等优点更为突出。
在一种优选的实施方式中，粘结剂包括酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的至少一种，优选酚醛树脂。
限定和优选粘结剂，可以更好地发挥粘接作用，使各反应原料混合均匀后成型更好，而且便于后续粘结剂碳化成碳后与硅的反应，缩短制备过程，减少制备工艺时间。
在一种优选的实施方式中，碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(a)将碳纤维浸渍于高分子聚合物溶液中15-30min，取出后在温度700-900℃和惰性气体保护下进行碳化处理，得到包覆碳层的碳纤维；
(b)将包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和粘结剂按比例混合均匀，得到混合料；
(c)将混合料在压力为5-20mpa，温度为100-200℃，时间为30-60min的工艺条件下温压成型，得到碳/碳化硅生坯；
(d)将碳/碳化硅生坯在温度700-900℃和惰性气体保护下进行热处理，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
(e)将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅后，在温度1600-1800℃下进行熔融渗硅烧结，得到碳/碳化硅复合陶瓷。
该优选地实施方式限定了碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法的整体反应步骤和反应条件，可使制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷具有强度高、韧性大和摩擦磨损性能良好等优点。
根据本发明的第二个方面，提供了一种碳/碳化硅复合陶瓷，采用上述碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到。
采用本发明提供的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷具有强度高、韧性大和摩擦磨损性能良好等优点。
根据本发明的第三个方面，提供了碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷在制备刹车材料中的应用；
优选地，刹车材料包括刹车盘和刹车片，优选刹车盘。
由于本发明提供的碳/碳化硅复合陶瓷制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷具有强度高、韧性大和摩擦磨损性能良好等优点，可以用于制备刹车材料，使制备的刹车材料具有耐磨损、噪音小、刹车稳定和制动能力好等优点。
根据本发明的第四个方面，提供了一种刹车盘，采用上述的碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷，经过一系列加工处理得到。
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施例对本发明方法和效果做进一步详细的说明。本发明涉及的各原料均可通过商购获取。
实施例1
一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维浸渍于酚醛树脂溶液中15min，取出后在温度700℃和氮气保护下进行碳化处理5h，得到包覆碳层的碳纤维；酚醛树脂溶液800mpa·s；
(2)将包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和酚醛树脂按重量比20:60:5:40混合均匀，得到混合料；
碳化硅的粒度为1μm；硅的粒度为40μm；酚醛树脂的粒度为10μm；
(3)将混合料在压力为5mpa，温度为100℃，时间为60min的工艺条件下温压成型，得到碳/碳化硅生坯；
(4)将碳/碳化硅生坯在温度700℃和氮气保护下进行热处理5h，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
(5)将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅粒后，在温度1600℃下进行熔融渗硅烧结3h，得到碳/碳化硅复合陶瓷；
金属硅粒与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比为0.5。
实施例2
一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维浸渍于酚醛树脂溶液中30min，取出后在温度900℃和氮气保护下进行碳化处理2h，得到包覆碳层的碳纤维；酚醛树脂溶液1000mpa·s；
(2)将包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和酚醛树脂按重量比30:40:10:20混合均匀，得到混合料；
碳化硅的粒度为50μm；硅的粒度为60μm；酚醛树脂的粒度为75μm；
(3)将混合料在压力为20mpa，温度为200℃，时间为30min的工艺条件下温压成型，得到碳/碳化硅生坯；
(4)将碳/碳化硅生坯在温度900℃和氮气保护下进行热处理2h，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
(5)将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅粒后，在温度1800℃下进行熔融渗硅烧结1h，得到碳/碳化硅复合陶瓷；
金属硅粒与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比为1。
实施例3
一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维浸渍于酚醛树脂溶液中20min，取出后在温度750℃和氮气保护下进行碳化处理4.5h，得到包覆碳层的碳纤维；酚醛树脂溶液850mpa·s；
(2)将包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和酚醛树脂按重量比22:55:6:37混合均匀，得到混合料；
碳化硅是粒度为1μm和粒度为15μm的碳化硅按质量比1.5:1混合得到；硅的粒度为45μm；酚醛树脂的粒度为30μm；
(3)将混合料在压力为10mpa，温度为130℃，时间为50min的工艺条件下温压成型，得到碳/碳化硅生坯；
(4)将碳/碳化硅生坯在温度750℃和氮气保护下进行热处理4.5h，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
(5)将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅粒后，在温度1660℃下进行熔融渗硅烧结2.5h，得到碳/碳化硅复合陶瓷；
金属硅粒与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比为0.6。
实施例4
一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维浸渍于酚醛树脂溶液中26min，取出后在温度850℃和氮气保护下进行碳化处理2.5h，得到包覆碳层的碳纤维；酚醛树脂溶液950mpa·s；
(2)将包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和酚醛树脂按重量比28:45:9:25混合均匀，得到混合料；
碳化硅是粒度为10μm和粒度为25μm的碳化硅按质量比3:1混合得到；硅的粒度为55μm；酚醛树脂的粒度为60μm；
(3)将混合料在压力为17mpa，温度为180℃，时间为40min的工艺条件下温压成型，得到碳/碳化硅生坯；
(4)将碳/碳化硅生坯在温度850℃和氮气保护下进行热处理2.5h，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
(5)将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅粒后，在温度1760℃下进行熔融渗硅烧结1.8h，得到碳/碳化硅复合陶瓷；
金属硅粒与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比为0.9。
实施例5
一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维浸渍于酚醛树脂溶液中23min，取出后在温度800℃和氮气保护下进行碳化处理3.5h，得到包覆碳层的碳纤维；酚醛树脂溶液900mpa·s；
(2)将包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和酚醛树脂按重量比25:50:7.5:30混合均匀，得到混合料；
碳化硅是粒度为5μm和粒度为20μm碳化硅按质量比2.3:1混合得到；硅的粒度为50μm和酚醛树脂的粒度为50μm；
(3)将混合料在压力为13mpa，温度为150℃，时间为40min的工艺条件下温压成型，得到碳/碳化硅生坯；
(4)将碳/碳化硅生坯在温度800℃和氮气保护下进行热处理3h，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
(5)将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅粒后，在温度1700℃下进行熔融渗硅烧结2h，得到碳/碳化硅复合陶瓷；
金属硅粒与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比为0.7。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于步骤(1)中碳纤维浸渍于酚醛树脂溶液中5min。
实施例7
本实施例与实施例5的区别在于步骤(1)中碳纤维浸渍于酚醛树脂溶液中60min。
实施例8
本实施例与实施例5的区别在于步骤(1)中用芳烷基醚甲醛树脂代替酚醛树脂溶液。
实施例9
本实施例与实施例5的区别在于步骤(2)中的聚乙烯吡咯烷酮替代酚醛树脂。
实施例10
本实施例与实施例5的区别在于步骤(2)中包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和酚醛树脂按重量比5:70:2:60。
实施例11
本实施例与实施例5的区别在于步骤(5)中金属硅粒与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比为0.2。
实施例12
本实施例与实施例5的区别在于步骤(5)中金属硅粒与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比为1.5。
对比例1
一种碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纤维与碳化硅、硅和酚醛树脂按重量比25:50:7.5:30混合均匀，得到混合料；
碳化硅是粒度为5μm和粒度为20μm碳化硅按质量比2.3:1混合得到；硅的粒度为50μm和酚醛树脂的粒度为50μm；
(3)将混合料在压力为13mpa，温度为150℃，时间为40min的工艺条件下温压成型，得到碳/碳化硅生坯；
(4)将碳/碳化硅生坯在温度800℃和氮气保护下进行热处理3h，得到热处理后的碳/碳化硅生坯；
(5)将热处理后的碳/碳化硅生坯的上表面和下表面铺金属硅粒后，在温度1700℃下进行熔融渗硅烧结2h，得到碳/碳化硅复合陶瓷；
金属硅粒与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比为0.7。
对比例2
本对比例与实施例5的区别在于步骤(4)中热处理的温度为500℃。
对比例3
本对比例与实施例5的区别在于步骤(5)中不铺硅，直接进行熔融烧结。
对比例4
一种c/sic复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)沉积界面层：采用厚度小于0.3mm的薄层碳纤维预制体作为复合材料增强体，采用化学气相渗透法沉积热解碳(pyc)界面。沉积热解时先驱体是丙烯；条件为：以氩气为稀释气体，沉积温度为1000℃，时间为15h；而后在1700℃热处理1.5h；
(2)溶液制备：称量10wt％氧化铝和10wt％稀土氧化物作为烧结助剂，与聚碳硅烷(pcs)混合。使用磁力搅拌15h至均匀；
(3)基体制备：沉积pyc界面的薄层碳纤维预制体浸渍混合溶液5h，取出，而后在保护气氛下230℃交联固化2.5h，850℃裂解2.5h，获得薄层复合材料；重复本步骤2-3次，致薄层复合材料密度超过80％；
(4)复合材料制备：将20片单层复合材料叠层后放入石墨模具内进行放电等离子烧结，烧结温度为1700℃，载荷为70mpa，保压时间7min，最终快速制备得到致密的c/sic复合材料。
对比例5
一种c/sic复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将体积密度为120kg/m3的石墨毡置于氩气保护气氛下于550℃下煅烧60min。
(2)硼涂覆处理：将经步骤(1)预处理后的石墨毡浸入0.7mol/l的三聚氰胺和硼酸的水溶液中，所用三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1：3，水溶液温度45℃，搅拌速度50r/min，搅拌时间6min，烘干；
(3)毡浸渍碳/碳化硅浆料：将经步骤(2)处理后的石墨毡浸入固含量为48wt％的碳/碳化硅浆料(碳黑质量份8份，碳化硅陶瓷微粉质量89份，其中碳化硅陶瓷微粉中w5:w10质量比3：2)水溶液中搅动浸渗，第一次浸渗12min，烘干，第二次1.5min，再次烘干，第三次浸渗1min，烘干；
(4)一次熔融渗硅处理：将经步骤(3)处理后的石墨毡置于真空反应烧结炉中，石墨毡下面铺金属硅粒，硅粒用量为石墨毡质量的0.38倍，在1680℃温度下进行熔融渗硅处理，渗硅时间为1h，得烧结体；
(5)树脂浸渍和炭化：经步骤(4)处理后的烧结体浸入液体酚醛树脂中，置于耐压密闭容器中，抽真空至30pa，浸渗时间1.5h，固化，然后在900℃氮气气氛保护下碳化处理4h，得到半成品；
(6)二次熔融渗硅处理：将经步骤(5)处理后的半成品装入真空反应烧结炉中，下面铺金属硅粒，硅粒用量为半成品质量的0.5倍，在1760℃下进行熔融渗硅处理，渗硅时间为2.5h，得到c/sic复合材料。
为进一步验证上述实施例和对比例的效果，特设以下实验例。
实验例
对实施例1-12和对比例1-5制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷(也称c/sic复合材料)进行性能测试，采用本领域常用的技术手段进行测试，性能测试结果见表1。
表1性能测试结果
从表1的性能测试的结果可以看出，实施例1-12制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷材料的体积密度、弯曲强度、断裂韧性、层间剪切强度、摩擦系数和平均线磨损率的性能结果都优于比例1-5制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷材料。
实施例5是一个优选地实施方式，实施例1-4与实施例5的区别是制备方法中的一些工艺参数不同，如碳化处理的温度和时间不同、温压成型的工艺参数不同或熔融渗硅烧结的温度和时间不同等；实施例6和7与实施例5的区别是碳纤维浸渍于酚醛树脂溶液中时间不同，实施例6的时间短，实施例7的时间长，且都不在本发明优选地实施方式范围之内；实施例8与实施例5的区别是包覆碳纤维的高分子有机聚合物不同；实施例9与实施例5的区别是使用的粘结剂不同；实施例10与实施例5的区别是包覆碳层的碳纤维与碳化硅、硅和酚醛树脂的重量比不同，且该重量比不在本发明优选地实施方式范围之内；实施例11和实施例12与实施例5的区别是金属硅与热处理后的碳/碳化硅生坯的质量比不同，且都不在本发明优选地实施方式范围之内。实施例5的性能测试结果最优，这表明碳/碳化硅复合陶瓷的制备方法中的工艺参数、使用的原料和原料配比都会影响制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷的性能结果，通过优选上述制备方法中的工艺参数，可以进一步提升制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷的强度、韧性和摩擦磨损性能。
对比例1与实施例5的主要区别是碳纤维没有包覆碳层，直接进行后续的制备过程；对比例2与实施例5的主要区别是碳/碳化硅生坯的热处理温度不同，不在本发明保护的范围之内；对比例3与实施例5的主要区别是不进行熔融烧结渗硅的步骤；对比例4和对比例5是其它专利公开的制备碳/碳化硅复合材料的制备方法。实施例1-12的性能测试结果明显优于对比例1-3，这表明碳纤维是否包覆碳层保护、热处理的温度和熔融烧结渗硅都对碳/碳化硅复合材料的性能有直接影响，对比例1-3制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷不如本发明实施方式制备的碳/碳化硅复合陶瓷的性能好。实施例5的性能测试结果明显优于对比例4和5，这表明对比例4和5制备得到的碳/碳化硅复合材料不如实施例5制备得到的碳/碳化硅复合陶瓷的性能好。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。