一种各向同性等静压石墨材料及其制备方法与流程

本发明涉及石墨加工技术领域，特别涉及一种各向同性等静压石墨材料及其制备方法。

背景技术：

等静压石墨，不仅在民用上大有作为，在国防尖端上占有重要地位，属新型材料，令人瞩目。它是制造单晶炉、金属连铸石墨结晶器、电火花加工用石墨电极等不可替代的材料，更是制造火箭喷嘴、石墨反应堆的减速材料和反射材料的绝好材料。近年来，随着国内光伏产业的迅猛发展，中国等静压石墨需求量逐年扩大。同期，由于中国等静压石墨生产企业技术基础薄弱，加上国外企业的技术封锁，中国等静压石墨产量和质量均未得到有效提升。

技术实现要素：

为克服相关技术中存在的问题，本发明提供一种各向同性等静压石墨材料及其制备方法，提高等静压石墨的强度、密度以及纯度。

本发明实施例第一方面公开了一种各向同性等静压石墨材料，所述人造石墨负极材料包括：骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂；

所述骨料为针状石油焦，所述粉料为氧化石墨烯和半补强炭黑，所述粘结剂为中温煤沥青，所述浸渍剂为中温煤沥青；

所述针状石油焦，真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；

所述氧化石墨烯粒径35～40nm，纯度99.90%～99.99%，半补强炭黑粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μω•m、ph值7.5～9；

所述粘结剂所用中温煤沥青软化点为83-86℃，结焦值为≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%；

所述浸渍剂所用中温煤沥青软化点为83-88℃，结焦值为≥48%,喹啉不溶物≤0.30%。

可选的，所述氧化石墨烯粒径为39nm，所述半补强炭黑的粒径为50nm。

可选的，所述各向同性等静压石墨材料中氧化石墨烯的重量比为15～20%、半补强炭黑的重量比为15～20%、针状石油焦的重量比为65-70%。

应用第一方面提供的各向同性等静压石墨材料，所述人造石墨负极材料包括：骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂；所述粉料为氧化石墨烯和半补强炭黑，所述粘结剂为中温煤沥青，所述浸渍剂为中温煤沥青；所述针状石油焦，真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；所述氧化石墨烯粒径35～40nm，纯度99.90%～99.99%，半补强炭黑粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μω•m、ph值7.5～9；所述粘结剂所用中温煤沥青软化点为83-86℃，结焦值为≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%；所述浸渍剂所用中温煤沥青软化点为83-88℃，结焦值为≥48%,喹啉不溶物≤0.30%。这样选料，尤其是加入氧化石墨烯粉，更有利于得到高质量的石墨制品，有利于提高等静压石墨产品合格率,其最终产品的理化指才能得到充分满足。

根据本公开的第二方面，提供一种各向同性等静压石墨材料的制备方法，用于制备权利要求1至3所述的各向同性等静压石墨材料，所述方法包括以下步骤：

将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理，得到混捏糊料；

将所述混捏糊料倒入成型容器中，进行预压成型处理，得到坯料；

用破碎机将所述坯料进行破碎，破碎的粒度为25-30mm，得到破碎坯料；

将所述破碎坯料进行磨粉，磨粉的粒度为小于0.80mm，得到磨粉坯料；

将所述磨粉坯料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力：150mp，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76-1.80g/cm³；

将所述生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，自然冷却至室温出炉，得到焙烧石墨；

将所述焙烧石墨置入浸渍罐中，进行浸渍处理，得到浸渍石墨；

将所述浸渍石墨经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750-3200℃，得到所述各向同性等静压石墨材料。

可选的，所述将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理包括干混和湿混，所述干混包括将配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅为卧式双铰刀式，混捏锅进口温度220-250℃，骨料干混温度为130-140℃，干混时间为45-50分钟；湿混粘结剂温度为140-150℃，湿混时间为40-45分钟。

可选的，所述预压成型处理的预压压力为25mp,预压时间5min。

可选的，所述按升温曲线逐步加热包括：在150-350℃时，升温速率为2.0-3.0℃/ｈ,保持时间55h；在350-400℃时，升温速率为1.4-1.7℃/ｈ,保持时间40h；在400-500℃时，升温速率为1.2-1.3℃/ｈ,保持时间85h；在500-650℃时,升温速率为1.7-2.0℃/ｈ，保持时间72h；在650-750℃时，升温速率为3.5-4.5℃/ｈ,保持时间24h；在750-850℃时，升温速率为4.0-5.0℃/ｈ,保持时间24h；在850-1150℃时，升温速率为6.5-8.5℃/ｈ,保持时间30h；在1150-1250℃时，升温速率为8.0-8.5℃/ｈ,保持时间24h；在1250℃时保持22h,然后自然冷却至室温出炉。

可选的，所述浸渍处理包括：将焙烧石墨预热到300-350℃，保持时间8h，入浸渍罐，抽真空，加压2.5h,然后将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h。

第二方面示出的各向同性等静压石墨材料的制备方法，用于制备上述的各向同性等静压石墨材料，所述方法包括：将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理，得到混捏糊料；将所述混捏糊料倒入成型容器中，进行预压成型处理，得到坯料；用破碎机将所述坯料进行破碎，破碎的粒度为25-30mm，得到破碎坯料；将所述破碎坯料进行磨粉，磨粉的粒度为小于0.80mm，得到磨粉坯料；将所述磨粉坯料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力：150mp，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76-1.80g/cm³；将所述生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，自然冷却至室温出炉，得到焙烧石墨；将所述焙烧石墨置入浸渍罐中，进行浸渍处理，得到浸渍石墨；将所述浸渍石墨经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750-3200℃，得到所述各向同性等静压石墨材料。第二方面示出的各向同性等静压石墨材料的制备方法，包括混捏、预成型、破碎、磨粉、冷等静压成型、焙烧、浸渍、快速烧结沥青、石墨化后得到所述各向同性等静压石墨材料，能够提高等静压石墨的强度、密度以及纯度。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的各向同性等静压石墨材料制备方法的流程示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

本发明实施例第一方面公开了一种各向同性等静压石墨材料，所述人造石墨负极材料包括：骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂；

所述骨料为针状石油焦，所述粉料为氧化石墨烯和半补强炭黑，所述粘结剂为中温煤沥青，所述浸渍剂为中温煤沥青；

所述针状石油焦，真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；

所述氧化石墨烯粒径35～40nm，纯度99.90%～99.99%，半补强炭黑粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μω•m、ph值7.5～9；

所述粘结剂所用中温煤沥青软化点为83-86℃，结焦值为≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%；

所述浸渍剂所用中温煤沥青软化点为83-88℃，结焦值为≥48%,喹啉不溶物≤0.30%。

作为优选的实施例，所述氧化石墨烯粒径为39nm，所述半补强炭黑的粒径为50nm。

作为优选的实施例，所述各向同性等静压石墨材料中氧化石墨烯的重量比为15～20%、半补强炭黑的重量比为15～20%、针状石油焦的重量比为65-70%。

经过多次实验，研究分析和产品试生产，在原料选择方，最终确定以针状石油焦，其真密度≥2.13g/cm3，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%为骨料；氧化石墨烯粒径35～40nm，纯度99.90%～99.99%；半补强炭黑粒径为45～50nm，电阻率为0.6～0.9μω•m、ph值7.5～9为粉料。以软化点为83-86℃，结焦值为≥51%,灰分≤0.25%，喹啉不溶物≤0.30%中温煤沥青为粘结剂；软化点为83-88℃，结焦值为≥48%,喹啉不溶物≤0.30%的中温煤沥青为浸渍剂。这样选料，尤其是加入氧化石墨烯粉，更有利于得到高质量的石墨制品，有利于提高等静压石墨产品合格率,其最终产品的理化指才能得到充分满足。

本发明经研究和实验，最终使用如下骨料配方，氧化石墨烯粒径优选为35～40nm，更优选为36～39nm，最优选为39nm；半补强炭黑的粒径优选为45～50nm，更优选为45～50nm，最优选为50nm；骨料中氧化石墨烯的重量比为15～20%、半补强炭黑的重量比为15～20%、针状石油焦的重量比为65-70%。

针状石油焦的粒径范围和含量为：

0.045mm<粒径≤0.033mm5～15wt%；

0.033mm<粒径≤0.010mm15～25wt%；

0.010mm<粒径≤0.070mm25～30wt%；

0<粒径<0.070mm40～45wt%。

优选为：按重量百分含量计，所述针状石油焦的粒径范围与含量为：

0.0450mm<粒径≤0.033mm5wt%；

0.033mm<粒径≤0.010mm15wt%；

0.010mm<粒径≤0.070mm30wt%；

0<粒径<0.070mm40wt%。

骨料和粘结剂的重量比为70～75:25～30，优选为72:28。这时，不同粒径的骨料颗粒堆积较为紧密，等静压石墨品的体积密度、气孔率、机械强度和热膨胀系数可达到一个非常好的平衡，也就是所说的各向同性石墨产品，其所制备石墨制品的体积密度大、气孔率小、热膨胀系数小。

实施例一

参见图1，为本发明实施例提供的一种各向同性等静压石墨材料，所述方法包括以下步骤：

所述方法包括以下步骤：

将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理，得到混捏糊料；

将所述混捏糊料倒入成型容器中，进行预压成型处理，得到坯料；

用破碎机将所述坯料进行破碎，破碎的粒度为25-30mm，得到破碎坯料；

将所述破碎坯料进行磨粉，磨粉的粒度为小于0.80mm，得到磨粉坯料；

将所述磨粉坯料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力：150mp，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76-1.80g/cm³；

将所述生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，自然冷却至室温出炉，得到焙烧石墨；

将所述焙烧石墨置入浸渍罐中，进行浸渍处理，得到浸渍石墨；

将所述浸渍石墨经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750-3200℃，得到所述各向同性等静压石墨材料。

本实施例示出的各向同性等静压石墨材料的制备方法包括混捏、预成型、破碎、磨粉、冷等静压成型、焙烧、浸渍、快速烧结沥青、石墨化后得到所述各向同性等静压石墨材料，能够提高等静压石墨的强度、密度以及纯度。

实施例二

为本发明实施例提供的一种各向同性等静压石墨材料，所述方法包括以下步骤：

所述方法包括以下步骤：

将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理，得到混捏糊料；

将所述混捏糊料倒入成型容器中，进行预压成型处理，得到坯料；

用破碎机将所述坯料进行破碎，破碎的粒度为25-30mm，得到破碎坯料；

将所述破碎坯料进行磨粉，磨粉的粒度为小于0.80mm，得到磨粉坯料；

将所述磨粉坯料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力：150mp，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76-1.80g/cm³；

将所述生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，自然冷却至室温出炉，得到焙烧石墨；

将所述焙烧石墨置入浸渍罐中，进行浸渍处理，得到浸渍石墨；

将所述浸渍石墨经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750-3200℃，得到所述各向同性等静压石墨材料。

其中，所述将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理包括干混和湿混，所述干混包括将配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅为卧式双铰刀式，混捏锅进口温度220-250℃，骨料干混温度为130-140℃，干混时间为45-50分钟；湿混粘结剂温度为140-150℃，湿混时间为40-45分钟。

实施例三

为本发明实施例提供的一种各向同性等静压石墨材料，所述方法包括以下步骤：

所述方法包括以下步骤：

将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理，得到混捏糊料；

将所述混捏糊料倒入成型容器中，进行预压成型处理，得到坯料；

用破碎机将所述坯料进行破碎，破碎的粒度为25-30mm，得到破碎坯料；

将所述破碎坯料进行磨粉，磨粉的粒度为小于0.80mm，得到磨粉坯料；

将所述磨粉坯料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力：150mp，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76-1.80g/cm³；

将所述生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，自然冷却至室温出炉，得到焙烧石墨；

将所述焙烧石墨置入浸渍罐中，进行浸渍处理，得到浸渍石墨；

将所述浸渍石墨经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750-3200℃，得到所述各向同性等静压石墨材料。

其中，所述预压成型处理的预压压力为25mp,预压时间5min。

实施例四

为本发明实施例提供的一种各向同性等静压石墨材料，所述方法包括以下步骤：

所述方法包括以下步骤：

将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理，得到混捏糊料；

将所述混捏糊料倒入成型容器中，进行预压成型处理，得到坯料；

用破碎机将所述坯料进行破碎，破碎的粒度为25-30mm，得到破碎坯料；

将所述破碎坯料进行磨粉，磨粉的粒度为小于0.80mm，得到磨粉坯料；

将所述磨粉坯料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力：150mp，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76-1.80g/cm³；

将所述生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，自然冷却至室温出炉，得到焙烧石墨；

将所述焙烧石墨置入浸渍罐中，进行浸渍处理，得到浸渍石墨；

将所述浸渍石墨经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750-3200℃，得到所述各向同性等静压石墨材料。

其中，所述按升温曲线逐步加热包括：在150-350℃时，升温速率为2.0-3.0℃/ｈ,保持时间55h；在350-400℃时，升温速率为1.4-1.7℃/ｈ,保持时间40h；在400-500℃时，升温速率为1.2-1.3℃/ｈ,保持时间85h；在500-650℃时,升温速率为1.7-2.0℃/ｈ，保持时间72h；在650-750℃时，升温速率为3.5-4.5℃/ｈ,保持时间24h；在750-850℃时，升温速率为4.0-5.0℃/ｈ,保持时间24h；在850-1150℃时，升温速率为6.5-8.5℃/ｈ,保持时间30h；在1150-1250℃时，升温速率为8.0-8.5℃/ｈ,保持时间24h;在1250℃时保持22h,然后自然冷却至室温出炉。

实施例五

为本发明实施例提供的一种各向同性等静压石墨材料，所述方法包括以下步骤：

所述方法包括以下步骤：

将骨料、粉料、粘结剂以及浸渍剂倒入混捏锅中进行混捏处理，得到混捏糊料；

将所述混捏糊料倒入成型容器中，进行预压成型处理，得到坯料；

用破碎机将所述坯料进行破碎，破碎的粒度为25-30mm，得到破碎坯料；

将所述破碎坯料进行磨粉，磨粉的粒度为小于0.80mm，得到磨粉坯料；

将所述磨粉坯料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力：150mp，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76-1.80g/cm³；

将所述生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，自然冷却至室温出炉，得到焙烧石墨；

将所述焙烧石墨置入浸渍罐中，进行浸渍处理，得到浸渍石墨；

将所述浸渍石墨经过隧道窑炉进行快速烧结沥青，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750-3200℃，得到所述各向同性等静压石墨材料。

其中，所述浸渍处理包括：将焙烧石墨预热到300-350℃，保持时间8h，入浸渍罐，抽真空，加压2.5h,然后将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h。

实施例六

为本发明实施例提供的一种各向同性等静压石墨材料，所述方法包括以下步骤：

骨料的破碎、筛分、配料、混捏、预成型、再破碎、再磨粉、再筛分、一次焙烧、浸渍、隧道窑二次焙烧、石墨化后得到的产品。

混捏：混捏分为干混和湿混，干混，将分级的配料倒入混捏锅中进行搅拌，混捏锅为卧式双铰刀式，混捏锅进口温度220-250℃，骨料干混温度为130-140℃，干混时间为45-50分钟；湿混粘结剂温度为140-150℃，湿混时间为40-45分钟。

预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，预压压力为25mp,预压时间5min。

再破碎：用破碎机将预压成型后的坯料破碎，破碎的粒度要求为25-30mm。

再磨粉：用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉，磨粉的粒度要求为<0.80mm。

再筛分：将粉料进行筛分分级，分仓储存。

混合：将分级的粉料用旋风式混料机混合均匀。

冷等静压成型：将混合均匀的粉料装入橡胶模具中，封口，冷等静压成型，成型压力：150mp，保压7min,成型后的生坯体积密度为1.76-1.80g/cm3。

一次焙烧：是将成型生坯置入石墨干锅中，填充冶金焦粉，并振实，装入环式焙烧炉中，使用焦粉、石英砂、河砂等填充炉内，在隔绝空气的情况下，按升温曲线逐步加热，在150-350℃时，升温速率为2.0-3.0℃/ｈ,保持时间55h；在350-400℃时，升温速率为1.4-1.7℃/ｈ,保持时间40h；在400-500℃时，升温速率为1.2-1.3℃/ｈ,保持时间85h；在500-650℃时,升温速率为1.7-2.0℃/ｈ，保持时间72h；在650-750℃时，升温速率为3.5-4.5℃/ｈ,保持时间24h；在750-850℃时，升温速率为4.0-5.0℃/ｈ,保持时间24h；在850-1150℃时，升温速率为6.5-8.5℃/ｈ,保持时间30h；在1150-1250℃时，升温速率为8.0-8.5℃/ｈ,保持时间24h;在1250℃时保持22h,然后自然冷却至室温出炉。

浸渍：是将焙烧产品置入浸渍罐中，在一定工艺条件下，使浸渍剂浸渍沥青浸入焙烧产品孔隙中。首先将焙烧产品预热到300-350℃，保持时间8h，入浸渍罐，抽真空，加压2.5h,然后将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h。浸渍增重率17-19%。

隧道窑二次焙烧：是将浸渍后的产品经过隧道窑炉进行快速烧结沥青的过程，最高温度为750℃，时间192h。

石墨化将二次焙烧后的产品放入艾奇逊石墨化炉中，在隔绝空气的条件下，通过电流将焙烧品加热到2750-3200℃，使二维结构炭制品转换为三维石墨网格结构，视产品规格大小送电8-10天。

本发明实施例制得的各向同性等静压石墨材料原料选择合理，制备工艺科学，结构均匀细腻，体积密度高，石墨理化理指标优良，各向同性等静压石墨制品体积密度≥2.10g/cm3，电阻率≤5.5μωm，抗折强度≥28mpa，抗压强度≥43mpa，气孔率≤12%，灰分≤0.10%，热膨胀系数≤2*10^-6/℃。

本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的申请后，将容易想到本申请的其它实施方案。本申请旨在涵盖本申请的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本申请的一般性原理并包括本申请未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本申请的真正范围和精神由上面的权利要求指出。

应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确流程，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。