超临界白炭黑及其制备方法与流程

本发明涉及无机材料技术领域，特别涉及超临界白炭黑及其制备方法。

背景技术：

太阳能光伏产业是目前我国鼓励发展的新能源项目。随着太阳能光伏产业的迅速发展，需要大量的多晶硅，生产多晶硅需要大量的三氯氢硅，而生产三氯氢硅副产20％左右的四氯化硅，即生产1吨多晶硅副产10吨分离提纯后纯度可达98％以上的四氯化硅。因此，多晶硅厂家和三氯氢硅厂家都存在四氯化硅的处理问题，甚至制约其生产。四氯化硅是一种具有强腐蚀性的有毒有害液体，对安全和环境危害极大，若得不到妥善的处理，其必将成为制约多晶硅产业发展的瓶颈。

白炭黑是微细粉末状或超细粒子状无水及含水二氧化硅的总称，分子式为sio2·nh2o。它的化学稳定性好，耐高温，不燃烧，内表面积大，电绝缘性强.这在化工、轻工等行业中应用广泛，如橡胶、塑料、造纸、涂料、化妆品、油墨、牙膏及农工药等。最大用途是橡胶的补强填料和牙膏的磨擦剂和增稠剂。

目前利用四氯化硅生产白炭黑主要有两种方法，第一种方法是生产气相白炭黑。这种方法得到的气相白炭黑比表面积大，粒度小，品质较好，但技术要求高，工艺复杂，核心技术掌握在国外，国内虽有利用四氯化硅小批量生产气相白炭黑的装置，但技术水平与国外相差较大，且工艺较复杂、能耗高。第二种方法是用四氯化硅沉淀法生产白炭黑，这种方法成本较低，但由于四氯化硅的强酸性，生产过程很难控制，现有的技术多不成熟，很难得到品质比较好的沉淀白炭黑。所以开发一种能处理四氯化硅、产品品质好、工艺简单易控制的沉淀白炭黑制备方法显得十分必要。

普通的沉淀白炭黑制备时，由于白炭黑颗粒是由一次粒子团聚而成的二次粒子或三次粒子，在粒子聚集过程中会产生很多微孔和毛细管状孔隙。常规干燥过程中，微孔及孔隙中的水分被蒸出，由于颗粒中的孔道尺寸非常微小，水分逸出时这些孔道将承受非常大的毛细管压力，将原来十分发达的微观孔道结构压缩，最后导致塌陷，造成白炭黑粒子的硬团聚，导致白炭黑粒子的比表面积的下降和粒径的上升。所以一般沉淀白炭黑制备中会添加各种添加剂来提高白炭黑的比表面，但这些添加剂又会带来二次污染。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种具有高比表面的超临界白炭黑及其制备方法。

一种超临界白炭黑的制备方法，包括以下步骤：

将水玻璃溶液、四氯化硅和表面活性剂混合，在60℃-100℃的条件下进行反应，待反应完成后，调ph值至6-9停止反应，陈化、过滤，洗涤，得到白炭黑湿粉体；

采用体积百分含量为20％-100％的醇溶剂对所述白炭黑湿粉体进行预处理；

采用超临界干燥技术对经预处理的白炭黑湿粉体进行干燥，制得所述超临界白炭黑。

上述超临界白炭黑的制备方法首先通过采用水玻璃溶液和四氯化硅为原料，并加入一定量的表面活性剂，同时优化反应条件，可以避免凝胶的生成，得到粒径小、比表面积大的白炭黑湿粉体；然后采用体积百分含量为20％-100％的醇溶剂对白炭黑湿粉体进行预处理，使醇溶剂取代颗粒空隙或凝胶网状结构中的水分子，再采用超临界干燥技术进行干燥，由于超临界流体的性质与气态和液态时的性质不一样，其密度与液态时类似，而粘度又接近于气体，扩散系数高出液体100倍左右。将流体控制在超临界状态，再使其在临界状态下逸出，可以避免孔道的坍塌和粒子的聚集，得到高比表面的超临界白炭黑。同时，还可以避免额外使用添加剂，进一步提高超临界白炭黑的纯度，得到高纯度高吸油值的超临界白炭黑。

此外，上述制备方法工艺简单，成本较低，且还可以解决多晶硅行业产生的四氯化硅的出路问题，实现资源的循环利用，绿色环保。

在其中一实施例中，所述采用超临界干燥技术对经预处理的白炭黑湿粉体进行干燥的具体操作为：

将流体和经预处理的白炭黑湿粉体加入高压釜中，并通入惰性气体，将所述高压釜内置换为惰性气体氛围；

将温度和压力升至所述流体的临界值，保温0.5-10h；

维持临界温度，泄压至常压；

用惰性气体向所述高压釜吹扫0.5-2h，并降温，出料。

上述方法先将经预处理的白炭黑湿粉体与流体混合，然后在流体临界值保温一段时间，可以使超临界流体充分渗入白炭黑的孔道中，然后保温泄压，将临界状态的流体在不转化为液态溶剂的情况下，释放出来，达到干燥的目的。从而有效地避免超临界白炭黑的孔道坍塌和粒子聚集，进而得到具有较高比表面积的超临界白炭黑。

在其中一实施例中，还包括对所述干燥后的超临界白炭黑进行煅烧的步骤，所述煅烧的温度为200℃-700℃。

出料后进行煅烧，可以使得超临界白炭黑中如c、h等有机原子以可挥发性的物质(如co2、h2o)等形式溢出，进一步所制得的超临界白炭黑的活性。

在其中一实施例中，所述煅烧的温度为400℃-600℃。

在其中一实施例中，所述流体为乙醇、甲醇或二氧化碳。

在其中一实施例中，对所述白炭黑湿粉体进行预处理的步骤包括以下步骤：

采用体积百分含量为20％-100％的所述醇溶剂对所述白炭黑湿粉体进行多次洗涤；

按照洗涤从前至后的顺序，所使用的醇溶剂的体积百分含量从小到大变化，且至少有一次洗涤所使用的醇溶剂的体积百分含量为100％。

通过醇浓度逐渐增加的梯度洗涤的方法来进行预处理，可以使醇分子逐渐替代超临界白炭黑颗粒空隙和孔道中的水分子，有利于后续超临界干燥的进行。

在其中一实施例中，对所述白炭黑湿粉体进行预处理的步骤的具体操作为：

将所述白炭黑湿粉体和体积百分含量为40％-90％的醇溶剂混合，搅拌10-30min，进行第一次洗涤，并过滤；

将经第一次洗涤的所述白炭黑湿粉体和体积百分含量为100％的醇溶剂混合，搅拌10-30min，进行第二次洗涤，并过滤；

将经第二次洗涤的所述白炭黑湿粉体和体积百分含量为100％的醇溶剂混合，搅拌10-30min，进行第三次洗涤，并过滤。

在其中一实施例中，最后一次洗涤后的过滤步骤采用重力过滤法进行过滤。

最后一次洗涤后的过滤步骤采用重力过滤法，利用溶剂自身的重力自行进行过滤，使得自然扩散的乙醇分子能够完全取代颗粒空隙或凝胶网状结构中的水分子，制得的产品用于后面的超临界干燥。

在其中一实施例中，所述水玻璃溶液的浓度为2％-8％，且所述四氯化硅和所述水玻璃溶液的体积比为1:(10-20)。

将四氯化硅和水玻璃溶液控制在上述比例范围内促进反应的进行，避免过多原料的残留而影响后续处理。

在其中一实施例中，在制备所述白炭黑湿粉体步骤中，调ph值至7-8停止反应。

在其中一实施例中，所述表面活性剂为氯化钠。

在样品制备步骤中，通过加入一定量的氯化钠溶液，可以通过盐析的作用避免凝胶的生产，有利于得到粒径小和比表面积大的超临界白炭黑。此外，氯化钠的加入不会给反应体系带来新的杂质，所得到的滤液成分单一，通过膜过滤即可对氯化钠进行提纯再利用，一方面无污染物的排放，另一方面可以实现资源循环利用，符合现代生产的需求，具有较高的应用价值。

上述制备方法制备而成的超临界白炭黑。

上述方法制备方法可以有效地避免孔道的坍塌和粒子的聚集，故其制得的超临界白炭黑具有较高的比表面积，可以广泛用于橡胶、塑料、食品、日化等行业。

附图说明

图1中a为实施例1的制备方法制备而成的超临界白炭黑的xrd谱图；b为实施例2的制备方法制备而成的超临界白炭黑的xrd谱图；c为对比例1的制备方法制备而成的超临界白炭黑的xrd谱图；

图2中a为实施例1的制备方法制备而成的超临界白炭黑的红外光谱图；b为实施例2的制备方法制备而成的超临界白炭黑的红外光谱图；c为对比例1的制备方法制备而成的超临界白炭黑的红外光谱图；

图3中a为对比例1的制备方法制备而成的超临界白炭黑的sem图；b为实施例1的制备方法制备而成的超临界白炭黑的sem图；

图4中a为实施例1的制备方法制备而成的超临界白炭黑在100nm时的tem图；b为实施例1的制备方法制备而成的超临界白炭黑在20nm时的tem图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面列举具体实施方式来对本发明进行说明。

实施例1

第一步：样品制备步骤

用100ml3％浓度的水玻璃溶液与5ml的四氯化硅反应，水玻璃底液中加入10ml质量浓度为25％的氯化钠溶液作为表面活性剂，反应温度为70℃，反应得到沉淀，ph值到8左右停止试验，陈化30分钟，过滤后，再加去离子水洗涤过滤，反复三次，除去其中的nacl和其他杂质。

第二步：样品预处理步骤

洗涤干净后，用乙醇进行溶剂置换，乙醇置换分三步，第一步用80％的乙醇水溶液洗涤，后两步用乙醇纯溶液洗涤。每一次置换，在真空过滤前，用磁力搅拌器对乙醇和样品混合物搅拌20分钟，混合完全，使乙醇分子取代样品孔隙中的水分。最后一次过滤，采用重力过滤法，让溶液在重力的作用下自行过滤，制得的产品用于后面的超临界干燥。

第三步：超临界干燥实验步骤

①将上步得到的样品加入到高压釜中，补加部分无水乙醇，达到高压釜容积的1/2。将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟，开始升温；②当温度和压力到达临界值后，大约250℃，7.1mpa状态下，保温1小时；③维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫一小时，降温；④等温度降至室温后，开釜出料得到实施例1的超临界沉淀白炭黑；得到超临界沉淀白炭黑的堆密度为9.2g/100ml，吸油值为3.2ml/g(国标hg/t3072—2008测定)。

实施例2

第一步：样品制备步骤

用100ml3％浓度的水玻璃溶液与5ml的四氯化硅反应，水玻璃底液中加入10ml质量浓度为25％的氯化钠溶液作为表面活性剂，反应温度为70℃，反应得到沉淀，ph值到8左右停止试验，陈化30分钟，过滤后，再加去离子水洗涤过滤，反复三次，除去其中的nacl和其他杂质。

第二步：样品预处理步骤

洗涤干净后，用乙醇进行溶剂置换，乙醇置换分三步，第一步用80％的乙醇水溶液洗涤，后两步用乙醇纯溶液洗涤。每一次置换，在真空过滤前，用磁力搅拌器对乙醇和样品混合物搅拌20分钟，混合完全，使乙醇分子取代样品孔隙中的水分。最后一次过滤，采用重力过滤法，让溶液在重力的作用下自行过滤，制得的产品用于后面的超临界干燥。

第三步：超临界干燥实验步骤

①将上步得到的样品加入到高压釜中，补加部分无水乙醇，达到高压釜容积的1/2。将高压釜密封好并用氮气吹扫高压釜5分钟，开始升温；②当温度和压力到达临界值后，大约250℃，7.1mpa状态下，保温1小时；③维持临界温度泄压至常压，用氮气吹扫一小时，降温；④等温度降至室温后，开釜出料⑤在500℃下进行煅烧，得到实施例2的超临界沉淀白炭黑，其堆密度为9.8g/100ml，吸油值为2.8ml/g(国标hg/t3072—2008测定)。

实施例3

与实施例2基本相同，不同之处在于，样品制备步骤中，所添加的水玻璃的浓度为5％，得到实施例3的超临界白炭黑，其堆密度为9.4g/100ml，吸油值为3.0ml/g(国标hg/t3072—2008测定)。

实施例4

与实施例2基本相同，不同之处在于，样品制备步骤中，所添加的水玻璃的浓度为8％，得到实施例4的超临界白炭黑，其堆密度为9.5g/100ml，吸油值为2.8ml/g(国标hg/t3072—2008测定)。

对比例1

用100ml3％浓度的水玻璃溶液与5ml的四氯化硅反应，水玻璃底液中加入10ml质量浓度为25％的氯化钠溶液作为表面活性剂，反应温度为70℃，反应得到沉淀，ph值到8左右停止试验，陈化30分钟，过滤后，再加去离子水洗涤过滤，反复三次，除去其中的nacl和其他杂质，将得到的滤饼置于烤箱中，在98℃的条件下烘干4h，得到对比例1的白炭黑，其吸油值为2.5ml/g(国标hg/t3072—2008测定)。

从上述测试结果可以看出，实施例1-实施例4的白炭黑的吸油值明显高于对比例1，说明实施例1-实施例4的制备方法可以有效地提高白炭黑的比表面积。

另外，图1中a为实施例1的制备方法制备而成的白炭黑的xrd谱图；b为实施例2的制备方法制备而成的白炭黑的xrd谱图；c为对比例1的制备方法制备而成的白炭黑的xrd谱图。图2中a为实施例1的制备方法制备而成的白炭黑的红外光谱图；b为实施例2的制备方法制备而成的白炭黑的红外光谱图；c为对比例1的制备方法制备而成的白炭黑的红外光谱图。图3中a为对比例1的制备方法制备而成的白炭黑的sem图；b为实施例1的制备方法制备而成的白炭黑的sem图。图4中a表示实施例1的制备方法制备而成的白炭黑在100nm时的tem图；b表示实施例1的制备方法制备而成的白炭黑在20nm时的tem图。从图1和图2可以看出实施例1、实施例2和对比例1均成功制备了白炭黑，从图3和图4可以看出，采用超临界沉淀法制备得到的白炭黑相对于普通沉淀法制备而成的白炭黑具有更好的物理性状，粒径更小，且产品更蓬松，可以有效地增加孔隙率，进而增大白炭黑的比表面积。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。