本发明涉及一种加改善锰钴铁基热敏陶瓷烧结性的方法，属于氧化物热敏陶瓷领域。
背景技术：
负温度系数(ntc)热敏电阻由于具备灵敏度高、热惰性小、互换性好、可靠性强、测温范围宽、精度高等众多优势而广泛应用于温度测量、温度控制以及抑制浪涌电流等诸多方面。近年来，随着电子元器件向集成化、微型化方向推进，使得传统的热敏元件由于难于集成导致应用领域受限。但随着半导体微纳加工技术和表面贴装技术的发展，使得ntc热敏电阻在高性能基础上的小型化、片式化成为必然！
对热敏电阻片式化的研究有两个技术难点，一是降低烧结温度的研究；二是提高烧结性的研究。这两点也是国内外关于片式化应用的热点研究方向。
三元的锰钴铁系材料由于具备电阻率高、热敏性好等一系列优势而广泛应用，但三元的锰钴铁系材料仍然存在着烧结温度高、烧结性差问题，所以对此问题展开研究具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供一种改善锰钴铁基热敏陶瓷烧结性的方法，该方法以过渡金属氧化物三氧化二钴、四氧化三锰和三氧化二铁为主要原材料，通过添加微量烧结助剂三氧化二铋，经固相反应法制得粉体材料，最终经成型及烧结工艺制得锰钴铁基热敏陶瓷材料。采用本发明所述方法获得的热敏电阻陶瓷体能够大大的促进晶体的结晶性、并大大降低烧结温度。该材料常数b25/50为3695-3730k，室温电阻率ρ25值为656-894ω·cm，具有良好的热敏性和一致性，可广泛应用于高精度仪表等电子元器件的温度测量及控制方面。
本发明所述的一种改善锰钴铁基热敏陶瓷烧结性的方法，该方法是在锰钴铁基热敏陶瓷中加入烧结助剂bi2o3，具体操作按下列步骤进行：
a、将三氧化二钴、四氧化三锰、三氧化二铁按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成称取原料，然后将称取的氧化物置于球磨罐中球磨混合8-14小时，将球磨后的浆料烘干并置于玛瑙研钵中研磨3-8小时，得到混合的氧化物粉末；
b、将步骤a所得的氧化物粉末在温度800-1000℃煅烧3-5小时，并再次研磨2-6小时，得到氧化物粉料；
c、将烧结助剂bi2o3按质量百分比0.05-0.15加入到步骤b得到的氧化物粉料中进行二次球磨12小时，经温度90℃烘箱中干燥20小时，研磨6小时，得到粉体材料；
d、将步骤c所得到的粉体材料在1.2mpa下压片成型，然后经100-400mpa冷等静压工艺压制成生坯，将所得生坯在温度1050-1150℃下烧结2-6小时，即得到材料常数b25/50为3695-3730k，室温电阻率ρ25值为656-894ω·cm得锰钴铁基热敏陶瓷材料。
步骤c中所述的bi2o3纯度在99.0％-99.9％之间，粒度为10-40μm。
本发明所述的一种改善锰钴铁基热敏陶瓷烧结性的方法，该方法将分析纯的三氧化二钴、四氧化三锰、三氧化二铁和微量的三氧化二铋通过固相反应法经混合球磨、研磨、煅烧、二次球磨、再研磨即制得锰钴铁基热敏陶瓷粉体，然后经过压片成型、等静压、烧结即可制得锰钴铁基热敏陶瓷。采用本发明方法制备的锰钴铁基热敏陶瓷体大大提高了晶体的结晶性，并在较低烧结温度下达到了高的致密度，大大降低了烧结温度，显示了良好的负温度系数特性，该材料常数b25/50为3695-3730k，室温电阻率ρ25值为656-894ω·cm。
本发明所述的一种改善锰钴铁基热敏陶瓷烧结性的方法，该方法创新点为：
(1)采用低熔点的bi2o3作为烧结助剂加入到锰钴铁基热敏陶瓷中，使得锰钴铁基热敏陶瓷在烧结过程中形成瞬时液相，大大降低烧结过程的传质阻力，从而促进烧结、降低了烧结温度；
(2)加入微量的三氧化二铋溶于晶界并且降低了电离能，实现了对热敏电阻电学性能的调节。
通过本发明所述方法制备的锰钴铁基热敏陶瓷体大大促进了晶体的结晶性，并在较低烧结温度下达到了高的致密度，大大降低了烧结温度。该材料显示了明显的热敏电阻特性，具有良好的互换性和一致性，可广泛应用于高精度仪表等电子元器件的温度测量及控制方面。
具体实施方式
实施例1(对照，不加烧结助剂三氧化二铋)
a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别称取分析纯三氧化二钴7.7487g、分析纯四氧化三锰5.2420g和分析纯三氧化二铁2.0093g进行混合球磨12小时，球磨后的浆料置于温度90℃烘箱中干燥20小时后研磨6小时，得到混合氧化物粉体；
b、将步骤a所得的氧化物粉末在温度950℃煅烧3小时，并再次研磨4小时；
c、将步骤b研磨后的粉料进行二次球磨12小时，经温度90℃烘箱中干燥20小时，研磨6小时，得到粉体材料；
d、将步骤c所得到的粉体材料在1.2mpa下压片成型为直径10mm，厚度约2mm的圆片，然后经保压值300mpa冷等静压工艺压制成生坯，所得生坯在温度1150℃烧结4小时，得到锰钴铁基热敏陶瓷材料，用阿基米德技术测量烧结陶瓷体的体密度。
将得到的陶瓷体正反两面涂上银电极并置于温度835℃退火20分钟，最后点焊引线进行电性能测试，体密度为5.125g/cm3，室温电阻率ρ25为667ω·cm，材料常数b25/50值为3712k。
实施例2
a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别称取分析纯三氧化二钴7.7487g、分析纯四氧化三锰5.2420g和分析纯三氧化二铁2.0093g置于球磨罐中球磨混合8小时，将球磨后的浆料置于90℃烘箱中干燥20小时，置于玛瑙研钵中研磨3小时，得到混合氧化物粉末；
b、将步骤a所得的氧化物粉末在温度800℃煅烧3小时，并再次研磨4小时，得到氧化物粉料；
c、按质量百分比0.05将烧结助剂纯度为99.0％，粒度为10μm的bi2o3加入到步骤b研磨后的粉料中进行二次球磨12小时，经温度90℃烘箱中干燥20小时，研磨6小时，得到粉体材料；
d、将步骤c所得到的粉体材料在1.2mpa下压片成型为直径10mm，厚度约2mm的圆片，然后经保压值100mpa冷等静压工艺压制成生坯，所得生坯在温度1150℃烧结2小时，即得到锰钴铁基热敏陶瓷材料，用阿基米德技术测量烧结陶瓷体的体密度。
将得到的陶瓷体正反两面涂上银电极并置于835℃退火20分钟，最后点焊引线进行电性能测试，体密度为5.143g/cm3，室温电阻率ρ25为658ω·cm，材料常数b25/50值为3713k。
实施例3
a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别称取分析纯三氧化二钴7.7487g、分析纯四氧化三锰5.2420g和分析纯三氧化二铁2.0093g置于球磨罐中球磨混合12小时，将球磨后的浆料置于温度90℃烘箱中干燥20小时，并置于玛瑙研钵中研磨6小时，得到混合氧化物粉末；
b、将步骤a所得的氧化物粉末在温度950℃煅烧4小时，并再次研磨4小时，得到氧化物粉料；
c、按质量百分比0.1将烧结助剂纯度为99.7％，粒度为20μm的bi2o3加入到步骤b得到的氧化物粉料中，进行二次球磨12小时，再经温度90℃烘箱中干燥20小时，研磨6小时，得到粉体材料；
d、将步骤c所得到的粉体材料在1.2mpa下压片成型为直径10mm，厚度约2mm的圆片，然后经保压值300mpa冷等静压工艺压制成生坯，所得生坯分别在温度1050℃下烧结4小时即得到锰钴铁基热敏陶瓷材料，用阿基米德技术测量烧结陶瓷体的体密度。
将得到的陶瓷体正反两面涂上银电极并置于835℃退火20分钟，最后点焊引线进行电性能测试，密度为5.074g/cm3，室温电阻率ρ25为656ω·cm，材料常数b25/50值为3695k。
实施例4
a、按mn1.1co1.5fe0.4o4的质量组成分别称取分析纯三氧化二钴7.7487g、分析纯四氧化三锰5.2420g和分析纯三氧化二铁2.0093g置于球磨罐中球磨混合14小时，将球磨后的浆料置于温度90℃烘箱中干燥20小时，置于玛瑙研钵中研磨8小时，得到混合氧化物粉末；
b、将步骤a所得的氧化物粉末在温度1000℃煅烧5小时，并再次研磨4小时，得到氧化物粉料；
c、按质量百分比0.15将烧结助剂纯度为99.9％，粒度为40μm的bi2o3加入到步骤b得到的氧化物粉料中，进行二次球磨12小时，经温度90℃烘箱中干燥20小时，研磨6小时得到粉体材料；
d、将步骤c所得到的粉体材料在1.2mpa下压片成型为直径10mm，厚度约2mm的圆片，然后经保压值400mpa冷等静压工艺压制成生坯，所得生坯在温度1050℃烧结6小时，即得到锰钴铁基热敏陶瓷材料，用阿基米德技术测量烧结陶瓷体的体密度。
将得到的陶瓷体正反两面涂上银电极并置于温度835℃退火20分钟，最后点焊引线进行电性能测试，体密度为5.014g/cm3，室温电阻率ρ25为894ω·cm，材料常数b25/50值为3730k。
实施例5
由实施例1和实施例2中得知：在烧结温度1150℃下烧结，和不添加烧结助剂bi2o3的陶瓷体相比，添加bi2o3的陶瓷体致密度明显提高；同时bi2o3的添加也改变了材料的室温电阻率值和材料常数b25/50值；
由实施例3和实施例4中可以看出：烧结助剂bi2o3的添加在温度1050℃下达到了相对较高的体密度，从而大大降低了烧结温度；bi2o3的添加也调整了材料的室温电阻率值和材料常数b25/50值。