纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及超硬材料领域，且特别涉及一种纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

含硼金刚石与普通金刚石相比，具有抗氧化性强、耐热性好、化学惰性好、电学性能极佳，介电常数低、导热性能好等优点。与聚晶立方金刚石相比，聚晶六方金刚石具有更加优异的力学硬度、热力学稳定性及强度。含硼聚晶六方金刚石，因其优异的稳定性、力学及电学性能，可以在更高温度和恶劣环境下工作，而应用于刀具材料、电子元器件、及高温高压压砧材料。目前，含硼金刚石的制备大多采用掺硼石墨在铰链式六面顶压机高温高压实验装置上进行，然而所含硼含量很少。如今，对于高硼含量金刚石复合材料，特别是含硼-六方金刚石复合材料的研究鲜有研究。本发明报道了一种基于铰链式六面顶压机的二级增压装置，来制备大尺寸、纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的方法。

技术实现要素：

本发明实例提供一种纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的制备方法，通过以碳粉(包含：纳米/亚微米金刚石和/或非晶碳)与非晶硼粉体材料为初始材料，通过真空热处理工艺，在高温高压极端条件下，通过对温度、压力与烧结/固态反应时间的调控，成功制备了新型含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料。

本发明实施例提供一种纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料，其为纳米晶六方结构的金刚石材料，同时该复合材料的尺寸较大，可以达到厘米级，能有效实现工业化应用与生产。

本发明实例提供一种纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料，并应用于电学元器件、刀具及压砧材料。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

第一方面，本发明实例提出一种纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的制备方法，其包括：

以具有不同晶体结构的碳粉与非晶硼粉体为初始材料，均匀混合，然后进行真空热处理工艺；

将经过真空热处理后的硼-碳混合物初始材料，置于高温高压腔体中，在压力为21-27gpa，温度为1000-1600℃的高温高压条件下进行固相反应/烧结，以得到含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料；

其中，碳粉包含金刚石粉体与非晶碳粉体中的至少一种。

例如，将初始材料置于压力21-26gpa、23-27gpa、25-27gpa、或22-26gpa等，温度为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃或1600℃等中的任意一点或任意两点之间的范围值的高温高压条件下进行固相反应/烧结，以制备纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料。

通过对初始碳粉(包含金刚石粉体和/或非晶碳粉体)与非晶硼粉体材料的真空热处理，以消除初始纳米/非晶粉体材料表面所吸附的水分、氮气/氧气等气氛，接着通过在六方金刚石的热力学稳定温度以及压力范围内，通过对温度、压力与保温时间的调控，通过位移型相变/重构性相变及高压固相反应，如图1所示，来制备纳米晶含硼六方金刚石超硬块体复合材料。通过高温高压二级增压技术制备的块体纳米结构含硼六方金刚石复合材料的晶粒与晶粒之间能形成紧密结合的、高强度的d-d及b-c化学键。该复合材料具有优异的力学性能/硬度、高的热稳定性、及优良的导热、导电/电学性能，而作为一种优异的电学元器件及高温高压压砧材料而应用在极端环境下。

换言之，初始材料由碳粉与非晶硼粉体的混合物组成。

需要说明的是，本发明中，将碳粉与非晶硼粉体混合均匀，可以采用三维混料机使二者充分混合均匀，从而制备出均一分布的纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料。

其中，碳粉包含金刚石粉体材料及非晶碳粉中的至少一种。金刚石粉体材料为结晶性良好的立方结构金刚石，用于后续制得晶粒为纳米晶的含硼六方金刚石超硬块体复合材料。其中，非晶硼或非晶碳粉，可以通过商业购买，或通过分别高能球磨α-b晶体及石墨粉体后得到。

碳粉为纳米碳粉和/或亚微米碳粉。也即是，金刚石粉体为纳米金刚石粉体和/或亚微米金刚石粉体，非晶碳粉体为纳米非晶碳粉体和/或亚微米非晶碳粉体。

可选地，非晶硼粉体为纳米非晶硼粉体和/或亚微米非晶硼粉体。

承上述，纳米碳粉的平均粒径范围为50-100nm，亚微米碳粉平均粒径100nm-1μm，例如碳粉的平均粒径：50-100nm、100nm-200nm、200-500nm、500nm-1μm等。纳米非晶硼粉体的平均粒径范围为50-100nm，亚微米非晶硼粉体的平均粒径为100nm-1μm，例如非晶硼粉体的平均粒径：50-100nm、100nm-200nm、200-500nm、500nm-1μm等。

上述范围内，便于后续进行高温高压烧结/合固相反应，保证得到高致密的、具有优异力学性能的含硼六方金刚石超硬复合材料。

其中，金刚石粉体可以为采用爆轰法或冲击法合成、静高压法合成、化学气相沉积法或粉碎大颗粒金刚石法等制备的纳米或亚微米金刚石粉体；在此，对于高纯度的纳米/亚微米金刚石粉体材料、及非晶碳/硼粉体材料的来源不进行限定。

结合第一方面，本发明示出的一种实施例中，碳粉中，碳粉含有的c与非晶硼粉体的中含有的b的原子化学配比为:c/(c+b)＝33.3-100％；此原子化学配比条件下，得到的纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的性能佳。需注意的是，此处的碳粉含有的c是指碳原子，非晶硼粉体的中含有的b是指b原子，原子化学配比c/(c+b)是指碳粉含有的c原子数量与(碳粉含有的c原子数量与非晶硼粉体的中含有的b原子的数量之和)之比。

可选地，c/(c+b)＝33.3％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％或100％中的任意一个或任意两个之间的范围值。

请参阅图1，应用碳粉与非晶硼粉体为初始材料，在上述高温高压极端条件下，经位移型相变与/高温高压固相反应，形成六方金刚石、b4c或少许γ-b的混合相(请参阅图4)，并获得纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料。当初始材料为非晶碳与非晶硼粉体材料时，在上述制备方法的条件下，非晶碳与非晶硼经过重构型相变及高温高压固相反应，得到含硼六方金刚石超硬聚晶复合材料。当初始材料为纳米金刚石及非晶硼粉体材料时，在高温高压极端条件下，经位移型/重构型相变、及高温高压固相反应烧结，得到六方金刚石、b4c或少许γ-b的混合相，并形成纳米结构含硼六方金刚石超硬聚晶复合材料。

高温高压固相反应及烧结的时间可根据实验的温度以及压力进行调控，结合第一方面，本发明示出的一种实例中，固相反应/烧结的时间为10-120min，例如10min、20min，30min、60min或120min等。在此温-压条件下，可以保证制备具有优异力学及电学性能的纳米结构含硼六方金刚石超硬复合材料。

结合第一方面，本发明示出的一种实施例中，上述真空热处理的温度为500-600℃，例如：真空热处理的温度为500℃、550℃或600℃等。在该温度处理范围内，保持碳粉及非晶硼材料的原有的晶体结构的同时，有效去除粉体表面的水分、氧/氮气等气氛，进而才能有效地制备纳米结构的含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料。

可选地，上述第一步骤中，真空热处理的真空度为2-5×10^-3pa。例如2.5-5×10^-3pa、3.5-5×10^-3pa、2-3.4×10^-3pa或4-5×10^-3pa等。通过在此条件下进行真空热处理，有效去除粉体表面的水分、氧/氮气等气氛，防止氧/氮气吸附到碳粉及非晶硼表面，阻碍制备具有优异力学及电学性能的含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料。

结合第一方面，本发明示出的一种实施例中，上述将经过真空热处理后的初始材料，置于基于大腔体压机的高温高压腔体中，进行固相反应/烧结，反应腔体包括基于国产六面顶压机的二级增压实验装置、kawai-型多面顶压机、walker型多面顶压机或dia-型多面顶压机。

可选地，反应元件为基于国产六面顶压机的二级增压实验装置，其升压以及降压速度快，有效提高生产的效率，进而实现大规模工业生产需求。

除此以外，本领域技术人员还可以选择性能与基于国产铰链式六面顶压机的二级增压装置性能相当的其它大腔体压机。其中，国产六面顶压机为铰链式国产六面顶压机。

一种示例性的国产六面顶压机的二级增压装置如图2所示，图2a为国产六面顶压机的实物图，图2b为国产六面顶压机的二级增压装置的结构示意图，图2c为用于制备纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的高温高压实验组装图，图2d为用于制备纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的高温高压实验组装件结构示意图。

根据图2b，其采用氧化镁或掺co/cr氧化镁八面体为传压介质，也即是二级增压装置由8个截面为正三角形的立方块、1个八面体传压介质与12个叶腊石密封条等组件组成，其中，8个截面为正三角形的立方块合围而形成一个用于内置八面体传压介质的二级八面体压腔。其中，图2a、图2b均为现有的高温高压实验装置，本领域技术人员可根据实验压力-温度、及样品尺寸的需求，进行不同高温高压腔体二级增压装置的设计。

根据图2c，用于制备纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的高温高压实验组装设备，以八面体氧化镁或掺co氧化镁作为传压介质，用铬酸镧(lacro3)作为加热体，以氧化镁或二氧化锆作为绝热管；或选择性地应用金属铼/钽(re/ta)为加热腔体，二氧化锆为绝热材料。当开展高温高压实验时，将碳粉(包含纳米金刚石粉体、非晶碳)及非晶硼粉体初始材料素坯，置于用re/ta/pt/au等高熔点金属包裹的高温高压腔体内。

第二方面，本发明实施例提出一种含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料，其由上述方法制得，该高温高压实验技术制备的复合材料为晶粒为纳米级。换言之，纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料为纳米晶六方结构的金刚石超硬材料。晶粒为纳米级是指晶粒的粒径在20-100nm，例如20-30nm、20-70nm、20-80nm、30-50nm、40-90nm、50-90nm、60-100nm等。

由于本含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的晶粒尺寸小，因此，很容易达到用于超精细切削刀具刃口的平整度与锋利度，同时由于制得的纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的晶粒与晶粒之间能形成紧密结合的、高强度的d-d及b-c化学键，因此，其表现出优异的硬度及强度。此外，该复合材料还具有良好的热稳定性及优异的电学性能。

六方金刚石超硬材料的x射线衍射图谱如图3所示，本发明制备的六方金刚石超硬复合材料的x射线衍射谱如图4所示。对比图3以及图4，本发明提供的高温高压制备的纳米结构含硼六方金刚石超硬复合材料，包含除六方金刚石主相以外的b4c第二相、还包含少许γ-b的第三相。

结合第二方面，本发明示出的一种实施例中，上述含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的维氏硬度为55gpa以上，用于切削工具、耐磨工具或磨削工具中后，满足刀具或磨削的刃口的平整度与锋利度，满足耐磨工具或磨削工具的耐磨要求。

其中，上述纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的尺寸大小为毫米级(直径2-5毫米)或厘米级(直径可达1厘米)。该块体纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的应用范围广，同时解决了现有的制备大尺寸的含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的技术难题，通过上述方法，有效实现工业化生产及应用。

结合第二方面，本发明示出的一种实施例中，上述纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料呈圆柱体结构，需要说明的是，本发明中的圆柱体结构可以为非标准的圆柱体，类似于圆柱体型均在其保护范围内。

圆柱体结构的纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的直径为2mm-1cm。此发明解决了现有的制备大尺寸纳米晶六方金刚石复合材料的技术难题，并能有效实现工业化生产。需要说明的是，圆柱体结构的高度也可以达到厘米级，可在2mm-1cm之间调节。

第三方面，本发明实施例提出一种上述纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料在电学元器件、刀具以及压砧材料中的应用。由于含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料性能优异，尤其是硬度高，用于切削工具、耐磨工具或磨削工具中后，满足刀具或磨削的刃口的平整度与锋利度，满足耐磨工具或磨削工具的耐磨要求。再者，此含硼金刚石由于其优异的热导性能、导电性能，而用于电子元器件工业及高温高压压砧材料等领域，性能佳。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的制备机理示意图；

图2为本发明实施例提供的设计的高温高压腔体设计示意图及高温高压实验组装件实物图；

图3为六方金刚石超硬材料的x射线衍射图谱；

图4为纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的x射线衍射图谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

六方金刚石(lonsdaleite--朗斯代尔石)与立方结构金刚石有相同的键型，并且原子结构以六边形排列；与立方相金刚石相比，其具有更加优异的力学性能、热稳定性及强度。含硼六方金刚石，除了具有优异的力学、热稳定性、导热性能外，其还因为优异的电学性能，而用作切削工具、电子元器件、及高温高压的压砧材料等。因此，本发明实例提供了一种制备大尺寸、纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料及其制备方法和应用。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1-16

一种纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料，其由以下制备方法制得：

第一步骤：按照如表1所示的各种按不同原子化学配比的碳粉(包含：纳米/微米金刚石及非晶碳粉)与非晶硼材料，经过充分混合，在不同的实验条件下(2-5×10^-5pa)，进行真空热处理30-60min。

第二步骤：将真空热处理后的初始材料粉体置于如图2所示的基于铰链式国产六面顶压机的二级增压实验装置上，对应表2的数据，在通过对压力、温度、烧结/反应时间的调控，以制备纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料。

利用日本future-tech，公司fv-700维氏显微硬度计测试各样品的硬度。

表1具有不同化学配比的真空热处理工艺

其中，需要说明的是，表1中，原料为纳米或亚微米原料粉体，进而制得的含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料为纳米或亚微米晶。

其中，原料a包括：如表1所示的纳米或亚微米金刚石+非晶硼粉体，在原子化学配比不同的条件下，在本发明提供的真空度处理的范围内的不同的真空热处理后的多种具体初始材料。同理，原料b包括：如表1所示的非晶碳+非晶硼粉体，在原子化学配比不同的条件下，在本发明提供的真空度处理的范围内的多种具体的真空热处理后的初始材料。

将表1中的原料a和原料b，采用第二步骤进行制备纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料，同时，进行每个实施例的维氏硬度范围以及电学性能的测试。结果如表2所示。

表2各实施例对应的方案

其中，根据实际的测试，发现维氏硬度随着硼含量的减少而增加，但均具有优异的电学性能。根据表1以及表2，可以看出在本发明提供范围内的不同原子化学配比的不同热处理的后的初始材料，其最终制得的纳米结构含硼六方金刚石聚晶超硬复合材料的硬度均在55-120gpa。

根据实施例1-16提供的维氏硬度，势必可以推出，将纳米解雇六方金刚石聚晶超硬复合材料应用于在切削工具、耐磨工具或磨削工具中时，可以达到用于超精细切削刀具刃口的平整度与锋利度，以及耐磨工具或磨削工具的要求，并且提升个工具的性能。

综上，本发明实施例提供的纳米结构六方金刚石聚晶超硬复合材料的制备方法，通过以具有不同化学配比的碳粉(包含：纳米/微米金刚石粉体及非晶碳粉体)与非晶硼为初始材料，通过真空热处理，在高温高压极端条件下，通过对压力、温度与保温时间的调控，得到大尺寸、无粘接剂、纳米晶六方金刚石聚晶超硬复合材料。该复合材料具有优异的力学性能/硬度，高的热稳定性及优良的电学性能，用于超精细切削刀具材料、电子元器件、及用于产生高温高压的压砧材料。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。