本发明属于石膏的深加工领域，具体涉及一种转晶剂以及使用其制备α型高强石膏的用途。
背景技术：
：α型高强石膏力学性能优异、环境友好，因而在自流平石膏砂浆、玻璃纤维增强石膏(grg制品)、3d打印、工艺美术等领域获得了广泛的应用。自流平石膏是地面找平石膏砂浆的简称，是由α高强石膏、骨料、建筑化学添加剂在混合均匀而成的干粉砂浆。目前我国已制定的相应的产品的标准为jc/t1023-2007《石膏基自流平砂浆》。自流平石膏作为地面找平层，具有其它材料难比比拟的优点，因此它的市场前景十分广阔。α高强石膏经过适当的改性后也是一种优质的3d打印材料。采用3d打印技术，一些复杂的石膏模型的制备将显得比较容易，如以α型高强石膏为打印材料，打印出人体因事故或疾病而缺损的骨骼，这将给骨科疾病的医学治疗带来革命性的进展。玻璃纤维增强石膏(grg)是一种新型高端环保的建筑装饰材料，力学性能好、环保性能强，具有防火、防潮、表面光滑美观、施工方便快捷等优点，被大量建筑广泛采用。α型高强石膏晶体(α-caso4·0.5h2o)的[001]方向由ca2+和so42-离子交替构成，呈蜂窝状结构，表面能高，α型半水石膏晶体在水溶液中生长时，ca2+和so42-离子在[001]方向“组装”速度较晶体的其它方向要快。因此，在通常情况下，二水石膏在高温、高压的水热环境下生长针状的晶体—石膏晶须。因此，为了制备出力学性能好的短柱状α半水石膏晶体就有需要采取一定的技术措施遏制α-caso4·0.5h2o在(001)晶面的法线方向定向生长，最有效的办法就采取在水溶液中加入可溶于水有机物，也就是所谓的转晶剂，使水中的有机物吸附在α-caso4·0.5h2o高能面-(001)和(114)等晶面上，于是降低了α-caso4·0.5h2o晶体沿(001)晶面的法线方向的生长速率，从而使短柱状的α-caso4·0.5h2o晶体的制备成为可能。利用二水石膏生产α高强石膏的化学方程可以表示为：caso4·2h2o＝α-caso4·0.5h2o+1.5h2o(1)高性能的α型高强石膏一般采用水热法或半干法工艺进行生产。无论是水热法还是半干法，在生产过程中都需要一种至关重要的添加剂-转晶剂。因此，转晶剂(也称为媒晶剂)就成为高性能α型高强石膏生产的一项最为关键的技术。在对制备α型高强石膏的生产工艺及转晶剂两个
技术领域：
，cn104692442a以磷石膏为原料，采用水热法工艺生产α型高强石膏，所用转晶剂为丁二酸、丁二酸钠和酒石酸钾中的一种或多种)；cn104628274a以柠檬酸钠和硫酸铝为转晶剂，采用蒸压法制备α高强石膏；cn102992375a也用柠檬酸钠及酒石膏酸和硫酸铝复配作为转晶剂生产α型高强石膏；cn102615694a用马来酸酐和柠檬酸盐作为转晶剂，采用水热法工艺生产α型高强石膏；cn104556761a用顺丁烯二酸、乙二胺四乙酸为转晶剂成功制备了长径比约1:1的高强石膏；cn103951297a采用苹果酸为转晶剂成功制备出了干强度大于70mpa的α型超高强石膏石膏。综上所述，现有技术在α型高强石膏转晶剂的研究领域做了卓有成效的工作，但仍存在转晶剂对不同石膏原料的适应性和转晶能力不强、组分复杂不利于大规模工业生产等问题。柠檬酸及其钠盐是一种常见的用于α型高强石膏生产的转晶剂，它转晶能力强，在水热或蒸压环境下容易将二水石膏转变成短柱状的α型高强石膏晶体，但是用柠檬酸及其钠盐为转晶剂制备的α型高强石膏晶体在水化时由于柠檬酸根的存在，一定程度上影响了水化生成的二水石膏的形貌，使水化后生成的二水石膏晶体有变成短而粗的片状二水石膏晶体的倾向，故用柠檬酸及其盐作为转晶剂不易制备烘干抗压强度大于60mpa的α型超高强石膏；丁二酸及其盐和苹果酸都属于含有4个碳原子的二元酸，转晶能力相当，这类转晶剂对于含有微量铁离子的脱硫石膏的转晶能力较强，生成的α型高强石膏强度也比较高，但是当采用丁二酸、苹果酸这类物质对高品位天然石膏(硫酸钙含量在85wt％以上)转晶效果并不理想；乙二胺四乙酸转晶能力很强，但是将它用于最近几年因磷肥行业技术进步而新产生的高白度、高品位的硝硫石膏的转晶剂时，转晶效果依然不理想，在水热环境下，在乙二胺四乙酸的作用下，硝硫石膏依然没长短柱状的α型高强石膏晶体。本领域需要开发一种α型高强石膏的晶体转晶剂，其用于石膏转晶时，能够长出短柱状的α型高强石膏晶体，能够制备出高强度的α型高强石膏晶体。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种转晶剂，所述转晶剂为具有式(i)结构的化合物、具有式(i)结构的化合物的盐和具有式(ii)结构的化合物中的任意1种或至少2种的组合：其中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8均各自独立地选自有机基团；r’为甲基；n为0或1。本发明提供的转晶剂在水中具有像钳子一样的两个羧酸基团，其能够在α-caso4·0.5h2o晶体的(114)面上产生强烈的吸附作用(吸附能可以达到-1084kj/mol)；且本发明提供的转晶剂制备的石膏晶体的长径比在1:1左右，能够制备高强度的α型高强石膏。本发明提供的具有式(i)结构的化合物和具有式(ii)结构的化合物均是已知化合物，但大都是作为增塑剂使用，未见其作为石膏转晶剂使用。本发明所述具有式(i)结构的化合物的盐的盐离子示例性的包括钠离子、钾离子、铵根离子中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述具有式(i)结构的化合物的盐和具有式(ii)结构的化合物的盐的溶解度在0.005g/l以上(例如0.005g/l、0.008g/l、0.010g/l、0.015g/l、0.030g/l、0.040g/l、0.050g/l、0.080g/l、0.1g/l、0.3g/l、0.5g/l、0.9g/l、1.0g/l、1.3g/l等)。在式(i)和式(ii)环己烷上取代的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8的疏水性越强，在水中的溶解度越差，亲水性越强，在水中的溶解度越好。优选地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7和r8均各自独立地选自氢原子、取代或取代的烷基、取代或取代的烷氧基、取代或取代的羧基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的烷基巯基、取代或未取代的烷基羟基，优选氢原子。优选地，所述转晶剂包括1,2-环已烷二甲酸、1,2-环已烷二甲酸盐、1,2-环已烷二甲酸的衍生物、1,2-环已烷二甲酸盐的衍生物、1,2-环已烷二甲酸酐、1,2-环已烷二甲酸酐的衍生物中的任意1种或至少2种的组合。所述1,2-环已烷二甲酸盐示例性的可以是1,2-环已烷二甲酸钠、1,2-环已烷二甲酸钾等。本发明目的之二是提供一种如目的之一所述转晶剂的用途，所述转晶剂用作制备α型高强石膏过程中的转晶剂。优选地，所述转晶剂用作水热法制备α型高强石膏的转晶剂、半干法制备α型高强石膏的转晶剂或蒸压法制备α型高强石膏的转晶剂。优选地，所述转晶剂用作制备α型高强石膏过程中的转晶剂时，与水溶性的三价铝盐、水溶性的三价铁盐中的任意1种或至少2种的组合混合使用。水溶性的三价铝盐和/或水溶性的三价铁盐的加入能够与本发明的转晶剂配合，提高转晶的效果。本发明目的之三是提供一种α型高强石膏的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制浆：将目的之一所述的转晶剂和水混合后得到转晶剂溶液，之后向转晶剂溶液中加入石膏，混合得到石膏悬浮液；(2)转晶：将石膏悬浮液加热进行转晶；(3)固液分离：将转晶后的石膏浆液固液分离，滤渣为α型高强石膏；可选地，步骤(3)之后进行步骤(4)：滤渣干燥后得到α型高强石膏粉体。所述α型高强石膏粉体还可以根据需要进行粉磨处理，改善α型高强石膏粉体的颗粒配级。本发明将目的之一所述的转晶剂用于α型高强石膏的转晶制备，能够在α-caso4·0.5h2o晶体的(114)面上产生高达到-1084kj/mol的强烈吸附作用，在石膏转晶过程中，能够产生长径比1:1左右的石膏晶体，获得高强度的α型石膏。优选地，所述转晶剂溶液中，目的之一所述的转晶剂的加入量为水质量的0.01～0.2wt％，例如0.02wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.07wt％、0.09wt％、0.11wt％、0.15wt％等。优选地，所述转晶剂溶液和石膏的混合比例≤6:10，例如0.3:10、0.8:10、1:10、2:10、3:10、4:10等；优选0.1～5:10。优选地，所述转晶剂溶液中添加有水溶性的三价铝盐、水溶性的三价铁盐中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述水溶性的三价铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述水溶性的三价铁盐包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述转晶剂溶液中，水溶性的三价铝盐和水溶性的三价铁盐的加入量之和为水质量的0.03％以下，例如0.02％、0.01％等。优选地，所述转晶温度为110～140℃(例如115℃、120℃、125℃、130℃、135℃等)，转经时间为50～180min(例如55min、65min、80min、100min、110min、130min、145min、158min、165min、175min等)。优选地，所述α型高强石膏游离水含量为7～15wt％(例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％等)。优选地，所述α型高强石膏粉体游离水含量≤0.7wt％，例如0.6wt％、0.5wt％、0.4wt％、0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％等。本发明对待转晶的石膏没有具体限定，任何一种天然石膏均可用于本发明。作为优选，本发明的待转晶的石膏可以选择gb/t5483-2008的天然石膏，优选gb/t5483-2008的特级天然石膏、一级天然石膏、二级天然石膏。本发明目的之四是提供一种α型高强石膏，通过目的之三所述的方法制备得到。所述α型高强石膏满足标准jc/t2038-2010α型高强石膏的性能要求。优选地，所述α型高强石膏的平均长径比为1:0.5～1:3。优选地，所述α型高强石膏2小时抗折强度≥5.0mpa，例如6.0mpa、7.0mpa、8.0mpa、9.0mpa等。优选地，所述α型高强石膏烘干抗压强度≥43mpa，例如44mpa、46mpa、48mpa、52mpa、55mpa、60mpa等。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明提供的转晶剂在水中具有像钳子一样的两个羧酸基团，其能够在α-caso4·0.5h2o晶体的(114)面上产生强烈的吸附作用(吸附能大约可以达到-1084kj/mol)；且本发明提供的转晶剂制备的石膏晶体的长径比在1:1左右，能够制备高强度的α型高强石膏。(2)使用本发明所述转晶剂制备的α型高强石膏的晶体长径比在0.5～3.2:1范围内，其具有5.0mpa以上的2小时抗折强度，43mpa以上的烘干抗压强度。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。吸附能验证试验：用分子动力学模拟计算了丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸和本发明所提供的转晶剂1,2-环已烷二甲酸在α型高强石膏高能面(114)面吸附的单点能，具体计算结果如表1所示：表1化合物单点能，kj/mol丙二酸58丁二酸-446戊二酸-588己二酸1141,2-环己烷二甲酸-1084从表1可看出：在水热环境下，丙二酸和已二酸在α-caso4·0.5h2o晶体的高能面上的吸附能大于0，也就是说这两种有机二元酸并不能用作α型高强石膏常用的转晶剂；丁二酸和戊二酸在α-caso4·0.5h2o晶体的(001)面上的吸附能分别为-446kj/mol和-588kj/mol，所以丁二酸和戊二酸可被用作生产α型高强石膏的转晶剂；1,2-环已烷二甲酸在α-caso4·0.5h2o晶体的(114)面上产生了强烈的吸附作用，吸附能高达到-1084kj/mol，吸附能的绝对值远大于丁二酸和戊二酸。因此，从分子动力学的模拟结果来看，1,2-环已烷二甲酸和在水溶液中容易水解生成1,2-环已烷二甲酸和1,2-环已烷二甲酸根的有机物均是高效的α型高强石膏转晶剂。实施例1～6一种α型高强石膏的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)制浆：将转晶剂、三价铝(或三价铁)和水混合后得到转晶剂溶液，之后向转晶剂溶液中加入石膏(硫酸钙含量为85wt％)，混合得到石膏悬浮液；所述石膏的加入量为转晶剂溶液的0.5倍；(2)转晶：将石膏悬浮液加热至120℃，保温100min进行转晶；转晶完成以后通过釜底保温放料阀将石膏浆液送入下一段固液分离工序；(3)固液分离：将转晶后的α高强石膏和含有转晶剂的溶液进行固液分离，固液分离后的高温滤液排到回水罐进行循环利用；(4)干燥包装：经固液分离后，α高强石膏物料含有10％游离水，可通过螺旋输送机送入干燥机，利用热空气进将经分离后的α高强石膏干燥成游离水含量率0.5％的粉体；(5)粉磨改性：将干燥后的α高强石膏粉体进行粉磨，改善α高强石膏粉的颗粒级配，得到α高强石膏成品。步骤(1)的转晶剂溶液的配方组成如表2所示：表2实施例9与实施例3的区别在于，所述石膏的加入量为转晶剂溶液的0.3倍。实施例10与实施例3的区别在于，步骤(2)转晶过程为：将石膏悬浮液加热至140℃，保温50min进行转晶；转晶完成以后通过釜底保温放料阀将石膏浆液送入下一段固液分离工序。实施例11与实施例3的区别在于，步骤(2)转晶过程为：将石膏悬浮液加热至115℃，保温180min进行转晶；转晶完成以后通过釜底保温放料阀将石膏浆液送入下一段固液分离工序。实施例12与实施例3的区别在于，步骤(1)所述石膏中，硫酸钙含量为90wt％。实施例13与实施例3的区别在于，步骤(1)所述石膏中，硫酸钙含量为80wt％。对比例1与实施例3的区别在于，步骤(1)的转晶剂1,2-环已烷二甲酸替换为戊二酸，转晶剂溶液中戊二酸的浓度为1g/l。对比例2与实施例3的区别在于，步骤(1)的转晶剂1,2-环已烷二甲酸替换为戊二酸，转晶剂溶液中戊二酸的浓度为1.5g/l。对比例3与实施例3的区别在于，步骤(1)的转晶剂1,2-环已烷二甲酸替换为十二烷基硫酸钾，转晶剂溶液中十二烷基硫酸钾的浓度为1g/l。性能测试：将实施例和对比例制备的α型高强石膏成品做如下性能测试：(1)α型高强石膏的晶体的平均长径比：通过动态图像粒度粒形分析系统进行测试；(2)α型高强石膏的2小时抗折强度：测试方法为jc/t2038-2010；(3)α型高强石膏的烘干抗压强度：测试方法为jc/t2038-2010；测试结果如表3所示：表3从表1的测试结果可以看出，戊二酸在转晶剂溶液中的浓度高达1g/l时，石膏转晶生成的α型高强石膏晶体的长径比约为4:1左右，进一步增加转晶剂的浓度并不能使转晶生成的α型高强石膏晶体的长径比降低；当采用本发明所提供的转晶剂时，浓度为0.60g/l的转晶剂就可使以天然石膏为原料制备的α型高强石膏晶体的长径比降至1:1左右。长径比约1:1的短柱状α型高强石膏晶体对于生产高强度的α型高强石膏是大有裨益的，其2小时抗折强度在5.0mpa以上，烘干抗压强度在43.0mpa以上。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12