本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种金属氧化物溶胶及其制备方法。
背景技术：
因塑料基材具备轻量性、耐冲击性、加工性、染色性等方面的特性，作为眼镜镜片等光学基材的材料，大多数情况下使用塑料基材。但是塑料基材存在易划伤、易受损的缺陷。因此，为了避免这一缺陷，通常在使用了塑料基材的光学基材的表面设置有机硅系固化性涂膜，即硬涂膜。另外，当将具备较高折射率的塑料基材用作光学基材的材料时，为了避免在该塑料基材和硬涂膜之间由于折射率不同而引发光的干涉(彩虹纹)，这就要求该硬涂膜中含有高折射率金属氧化物微粒，这样可以调节硬涂膜的折射率，使得硬涂膜的折射率与塑料基材的折射率保持一致，从而达到避免出现彩虹纹的效果。
二氧化钛微粒具有较高的折射率，但同时其具有反应活性较低、光催化效果强的特点，这就要求所制备的二氧化钛溶胶与树脂、有机溶剂相容性好，这样制备的硬涂膜不会存在发雾的情况，且硬涂膜的透明度好、分辨率高。CN101134598A公开了用溶胶-凝胶法制备二氧化钛溶胶，表面采用有机络合物螯合，由于与树脂反应性低，与树脂和有机溶剂相容性不好，所制备的硬涂膜出现透明度不高的情况。CN101815675A公开了通过将钛、锆、锡、钨等金属氧化物复合制备高折射率金属氧化物溶胶，由于制备过程中，水解温度较低，形成的金属氧化物不够致密，导致所制备的硬涂膜耐摩擦性能不佳。CN102264851A公开了一种相容性好、低光催化性能、结构致密的复合金属氧化物溶胶，但制备过程复杂，起始浓度较低，且需要干燥烧结等过程。
技术实现要素：
为了使得金属氧化物溶胶满足硬涂膜液的要求，本发明的发明人经过深入研究之后发现，通过控制金属氧化物溶胶的制备工艺并采用二氧化硅对二氧化钛微粒进行表面修饰，所得金属氧化物溶胶具有颗粒粒径小、折射率高的特点，将该金属氧化物溶胶用于加硬液中，与树脂和有机溶剂相容性好、光催化效果低，由此获得的硬涂膜具有高折射率、高透光性、低彩虹纹、耐摩擦等优异的性能。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种金属氧化物溶胶的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备二氧化钛水分散液：将烷氧基钛化合物、过氧化氢、络合剂和水混合水解，之后将所得二氧化钛前驱体溶液与成核剂混匀，水热处理，得到二氧化钛水分散液；
(2)洗涤浓缩：将所述二氧化钛水分散液冷却至室温，用水洗涤至中性并浓缩至固含量15～30wt％，得到浓缩二氧化钛溶胶；
(3)有机硅表面修饰：将所述浓缩二氧化钛溶胶与硅烷偶联剂以及第一有机溶剂混匀，水解，得到二氧化硅修饰的二氧化钛分散液；
(4)溶剂置换：将所述二氧化硅修饰的二氧化钛分散液中的水采用第二有机溶剂置换，得到水分含量低于1wt％的金属氧化物溶胶。
优选地，步骤(1)中，以所述烷氧基钛化合物、过氧化氢、络合剂和水的总重量为基准，以TiO2计的所述烷氧基钛化合物的用量为0.1～5wt％。当用量低于0.1wt％时，从生产上不经济；当高于5wt％时，可能导致二氧化钛粒子水热时发生团聚，粒径偏大。
优选地，步骤(1)中，以TiO2计的所述烷氧基钛化合物的用量与过氧化氢的用量的重量比为1:(1～6)。当该比例低于1:1时，溶解不充分，会有不溶物产生；当该比例高于1:6时，过量的过氧化氢会对涂料性能产生影响，导致开裂等不期望的结果。
优选地，步骤(1)中，以TiO2计的所述烷氧基钛化合物的用量与络合剂的用量的重量比为1:(0.1～2)。当该比例低于1:0.1时，可能会产生凝胶现象；当该比例高于1:2时，会导致水热处理时不易晶化析出，无法得到二氧化钛水分散液。
优选地，步骤(1)中，以TiO2计的所述烷氧基钛化合物的用量与成核剂中固体的用量的重量比为1:(0.1～1)。当该比例低于1:0.1时，可能会导致二氧化钛粒子偏大；当该比例高于1:1时，可能会导致最终所得二氧化钛溶胶折射率偏低，无法满足高折射率涂料需求。
优选地，步骤(1)中，所述烷氧基钛化合物为钛酸四异丙酯和/或钛酸四正丁酯。
优选地，步骤(1)中，所述络合剂为有机碱类络合剂或羧酸类络合剂。其中，所述有机碱类络合剂优选选自三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺和四甲基氢氧化铵中的至少一种。所述羧酸类络合剂优选为柠檬酸和/或酒石酸。
优选地，步骤(1)中，所述成核剂选自硅溶胶、钛溶胶、锆溶胶和铝溶胶中的至少一种。当所述成核剂为以上几种溶胶时，上述成核剂中固体的用量是指溶胶中金属氧化物的用量。
优选地，步骤(1)中，所述成核剂的粒径为5～100nm，更优选为5～50nm，最优选为5～10nm。
优选地，步骤(1)中，所述混合水解的方式为将所述烷氧基钛化合物滴加至过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解，之后再滴加络合剂。
优选地，步骤(1)中，所述水热处理的条件包括温度为120～200℃，时间为4～20h。当所述水热处理的温度低于120℃时，无法晶化，耐磨性不佳；当所述水热处理的温度高于200℃，最终所得二氧化钛的粒径偏大。当所述水热处理的时间低于4h时，晶化不完全，耐磨性能不佳；当所述水热处理的时间高于20h时，不经济。
步骤(2)中，将所述二氧化钛水分散液用水洗涤至中性的目的是利用水将多余的络合剂洗涤去除。所述浓缩的方法可采用减压蒸馏或超滤等常规方式进行。
优选地，步骤(3)中，所述硅烷偶联剂选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选地，步骤(3)中，以TiO2计的所述浓缩二氧化钛溶胶与以SiO2计的所述硅烷偶联剂的重量比为1:(0.1～0.5)。当该比例低于1:0.1时，二氧化钛微粒与树脂和有机溶剂的相容性不佳；当该比例高于1:0.5时，不能得到期望的高折射率。
优选地，步骤(3)中，所述水解的条件包括温度为0～50℃，时间为0.5～24h。
步骤(4)中，所述溶剂置换的目的是为了将所述二氧化硅修饰的二氧化钛溶胶中的水采用有机溶剂置换。所述溶剂置换可通过使用超滤装置等现有已知的方法来实施。当采用超滤装置进行溶剂置换时，所述二氧化硅修饰的二氧化钛溶胶置于超滤装置中，其中水分会不断透过超滤膜而从溶胶中分离，在此过程中不断补充有机溶剂以保持液位恒定，以此实现将溶胶中的水分采用有机溶剂置换的目的。
步骤(3)中所用的第一有机溶剂与步骤(4)中所用的第二有机溶剂种类可以相同，也可以不同，优选为相同，更优选选自醇类溶剂、酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。其中，所述醇类溶剂优选选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。所述酯类溶剂优选为乙酸乙酯和/或乙酸甲酯。所述醚类溶剂优选选自乙二醇单丁醚、乙二醇单乙基醚和二乙二醇单甲基醚中的至少一种。特别优选地，所述第一有机溶剂和第二有机溶剂均选自甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的金属氧化物溶胶。
采用本发明提供的方法得到的金属氧化物溶胶的颗粒粒径小、折射率高，将其用于加硬液中，与树脂和有机溶剂的相容性好、光催化效果低，由此所得的硬涂膜具有高折射率、高透光性、低彩虹纹以及高耐摩擦等优异的性能。此外，本发明提供的制备工艺简单，极具工业应用前景。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)制备二氧化钛水分散液：
将107g换算为固体TiO2为30g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到833g的3.6wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加60g三乙胺，得到1000g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后往该1000g二氧化钛前驱体溶液中添加10g含有30wt％的平均粒径为10nm二氧化硅粒子的市售二氧化硅溶胶，在高压釜中于150℃下水热处理5h，得到二氧化钛水分散液。
(2)洗涤浓缩：
将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到110g固含量为30wt％的浓缩二氧化钛溶胶。
(3)有机硅表面修饰：
往上述110g的浓缩二氧化钛溶胶中缓慢滴加200g溶解有53.6g四乙氧基硅烷(含SiO2为28wt％)的甲醇溶液，于0℃下搅拌水解24小时，得到二氧化硅表面修饰的二氧化钛水/甲醇分散液。
(4)溶剂置换：
将上述二氧化钛水/甲醇分散液使用超滤装置浓缩至固含量30wt％，接下来一边添加甲醇，一边使用超滤装置进行溶剂置换，使用卡尔费休水分仪测定浓缩液水分，当水分含量低于1wt％时，停止添加甲醇，得到160g固含量为30wt％的二氧化钛甲醇溶胶。
实施例2
(1)制备二氧化钛水分散液：
将42.6g换算为固体TiO2为10g的钛酸四正丁酯缓慢滴加到956.4g的6.27wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加1g三乙醇胺，得到1000g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后往该1000g二氧化钛前驱体溶液中添加33.3g含有30wt％的平均粒径为8nm二氧化钛粒子的市售钛溶胶溶胶，在高压釜中于120℃下水热处理20h，得到二氧化钛水分散液。
(2)洗涤浓缩：
将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到67g固含量为30wt％的浓缩二氧化钛溶胶。
(3)有机硅表面修饰：
往上述67g的浓缩二氧化钛溶胶中缓慢滴加70g溶解有3.57g四乙氧基硅烷(含SiO2为28wt％)的乙醇溶液，于50℃下搅拌水解1小时，得到二氧化硅表面修饰的二氧化钛水/乙醇分散液。
(4)溶剂置换：
将上述二氧化钛水/乙醇分散液使用超滤装置浓缩至固含量30wt％，接下来一边添加乙醇，一边使用超滤装置进行溶剂置换，使用卡尔费休水分仪测定浓缩液水分，当水分含量低于1wt％时，停止添加乙醇，得到70g固含量为30wt％的二氧化钛乙醇溶胶。
实施例3
(1)制备二氧化钛水分散液：
将178.6g换算为固体TiO2为50g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到771.4g的19.45wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加50g柠檬酸，得到1000g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后往该1000g二氧化钛前驱体溶液中添加83.3g含有30wt％的平均粒径为5nm氧化铝粒子的市售铝溶胶溶胶，在高压釜中于200℃下水热处理10h，得到二氧化钛水分散液。
(2)洗涤浓缩
将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到250g固含量为30wt％的浓缩二氧化钛溶胶。
(3)有机硅表面修饰：
往上述250g的浓缩二氧化钛溶胶中缓慢滴加250g溶解有53.6g四乙氧基硅烷(含SiO2为28wt％)的异丙醇溶液，于25℃下搅拌水解10小时，得到二氧化硅表面修饰的二氧化钛水/异丙醇分散液。
(4)溶剂置换：
将上述二氧化钛水/异丙醇分散液使用超滤装置浓缩至固含量30wt％，接下来一边添加异丙醇，一边使用超滤装置进行溶剂置换，使用卡尔费休水分仪测定浓缩液水分，当水分含量低于1wt％时，停止添加异丙醇，得到300g固含量为30wt％的二氧化钛异丙醇溶胶。
对比例1
按照实施例1的方法制备二氧化钛溶胶，不同的是，不包括有机硅表面修饰的步骤，而是直接将步骤(2)得到的浓缩二氧化钛溶胶采用溶剂进行置换，具体步骤如下：
(1)制备二氧化钛水分散液：
将107g换算为固体TiO2为30g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到833g的3.6wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加60g三乙胺，得到1000g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后往该1000g二氧化钛前驱体溶液中添加10g含有30wt％的平均粒径为10nm二氧化硅粒子的市售二氧化硅溶胶，在高压釜中于150℃下水热处理5h，得到二氧化钛水分散液。
(2)洗涤浓缩：
将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到110g固含量为30wt％的浓缩二氧化钛溶胶。
(3)溶剂置换：
往上述浓缩二氧化钛溶胶中一边添加甲醇，一边使用超滤装置进行溶剂置换，使用卡尔费休水分仪测定浓缩液水分，当水分含量低于1wt％时，停止添加甲醇，得到110g固含量为30wt％的二氧化钛甲醇溶胶。
对比例2
按照实施例1的方法制备二氧化钛溶胶，不同的是，将步骤(1)中的三乙胺采用相同重量份的浓度为3.6wt％的过氧化氢水溶液替代，具体步骤如下：
将107g换算为固体TiO2为30g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到833g的3.6wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加60g的3.6wt％的过氧化氢水溶液，得到1000g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后往该1000g二氧化钛前驱体溶液中添加10g含有30wt％的平均粒径为10nm二氧化硅粒子的市售二氧化硅溶胶，在高压釜中于150℃下水热处理5h，结果表明，反应产物会凝胶，无法进行后续实验。
对比例3
按照实施例1的方法制备二氧化钛溶胶，不同的是，步骤(1)中不包括往二氧化钛前驱体溶液中添加市售二氧化硅溶胶的步骤，具体步骤如下：
(1)制备二氧化钛水分散液：
将107g换算为固体TiO2为30g的钛酸四异丙酯缓慢滴加到833g的3.6wt％的过氧化氢水溶液中，搅拌至固体颗粒完全溶解后，滴加60g三乙胺，得到1000g黄色澄清透明的二氧化钛前驱体溶液。之后将该1000g二氧化钛前驱体溶液在高压釜中于150℃下水热处理5h，得到二氧化钛水分散液。
(2)洗涤浓缩：
将上述二氧化钛水分散液冷却至室温，使用超滤装置利用蒸馏水洗涤至中性并浓缩，得到110g固含量为30wt％的浓缩二氧化钛溶胶。
(3)有机硅表面修饰：
往上述110g的浓缩二氧化钛溶胶中缓慢滴加200g溶解有53.6g四乙氧基硅烷(含SiO2为28wt％)的甲醇溶液，于0℃下搅拌水解24小时，得到二氧化硅表面修饰的二氧化钛水/甲醇分散液。
(4)溶剂置换：
将上述二氧化钛水/甲醇分散液使用超滤装置浓缩至固含量30wt％，接下来一边添加甲醇，一边使用超滤装置进行溶剂置换，使用卡尔费休水分仪测定浓缩液水分，当水分含量低于1wt％时，停止添加甲醇，得到160g固含量为30wt％的二氧化钛甲醇溶胶。
测试例
(1)粒径的测定：
二氧化钛溶胶中二氧化钛粒子的粒径通过电子显微镜进行测定，具体地，任选100个粒子测定粒径，计算其平均值而得到的。
(2)粒子折射率的测定：
将二氧化钛溶胶中的溶剂蒸干，之后于120℃下干燥，获得干燥粉末。然后，将折射率已知的标准液滴在玻璃基板上，然后取适量上述干燥粉末混入以上标准液滴中搅拌混匀，将混合液变成透明时的标准液的折射率作为干燥粉末粒子的折射率(如果干燥粉末折射率与标准液折射率相同，则会呈现透明状，如果折射率不同，则会呈现浑浊状态)。
(3)雾度、全光线透过率、耐擦伤性、氙灯老化、彩虹纹的测定：
配方：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(Z6040，道康宁公司)14重量份，水4.5重量份，溶剂30重量份(与二氧化钛溶胶中的溶剂相同)，醋酸0.2重量份，实施例1-3制得的固含量为30wt％二氧化钛溶胶46重量份，丙二醇甲醚4重量份，固化剂(四甲基氢氧化铵)1重量份，流平剂BYK333(毕克化学)0.1重量份。
加硬液的制备：将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、溶剂、二氧化钛溶胶的混合液装入容器中，在对该混合液进行搅拌的同时滴加水和醋酸混合液，室温下搅拌24小时进行水解，之后加入丙二醇甲醚、固化剂和流平剂，室温下搅拌6小时，制得PC基材用加硬液。
采用厚1mm、宽5cm、长10cm的PC板材，用提拉法进行浸涂，提拉速度为2mm/s，然后在120℃下烘干2h，得到具有厚度为5μm透明被膜的基材。利用以下方法对得到的具有透明被膜的雾度、全光线透过率、耐擦伤性、氙灯老化、彩虹纹进行评价。
①雾度、全光线透过率的测定：
利用雾度仪(杭州彩谱科技有限公司：CS-720)测定得到的透明被膜的雾度及全光线透过率，结果示于表1中。
②耐擦伤性的测定：
利用#0000钢丝棉，以200g/cm2的负荷往复滑动40次，目视观察膜的表面。按照以下标准评价耐擦伤性，结果示于表1中。
评价标准：
观察不到条纹状的伤痕：A
观察到少许条纹状的伤痕：B
观察到许多条纹状的伤痕：C
被膜大面积脱落：D。
③氙灯老化性能的测定：
使用氙灯耐气候试验箱(厦门东仕检测设备有限公司)，采用280nm到385nm波长范围的紫外辐照强度为60KWh·m-2对具有透明被膜的基材照射240h，目视被膜表面变化情况。按照以下标准评价氙灯老化性能，结果示于表1中。
评价标准：
无变色：A
轻微变色：B
有明显变色：C。
④彩虹纹性能的测定：
在内壁为黑色的箱中安装36W、色温4000K的三基色荧光灯(飞利浦)，使荧光灯的光在形成于试样基板的硬涂层膜的表面反射，目视确认光干涉引起的彩虹纹图案(干涉条纹)的发生，按以下标准进行评价，结果示于表1中。
评价标准：
几乎无干涉条纹：A
干涉条纹不明显：B
有干涉条纹，但在允许范围内：C
干涉条纹明显，超过允许范围：D。
表1
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的金属氧化物溶胶具有颗粒粒径小、折射率高的特点，将其用于加硬液中，与树脂和有机溶剂的相容性好(通过雾度体现，雾度越低，则表明相容性越好，反之则表明相容性越差)、光催化效果低(通过氙灯老化体现，氙灯老化变色越不明显，则表明光催化效果越低，反之则表明光催化效果越高)，所得的硬涂膜具有高折射率、高透光性、低彩虹纹以及高耐摩擦等优异的性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。