一种二维多孔二氧化钛纳米片的制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，更具体地，涉及一种二维多孔二氧化钛纳米片的制备方法。

背景技术：

tio2是最早发现的能够实现光催化水分解的半导体材料，具有稳定性高、成本低、耐腐蚀、对环境无污染等优点，在光/电催化水分解、锂离子电池、钠离子电池、燃料敏化太阳能电池等领域具有广阔的应用前景，引起了广泛关注。

在自然界中，tio2存在三种晶相，即锐钛矿相、金红石相、板钛矿相，由于板钛矿相不稳定，所以研究最多的为锐钛矿相和金红石相。研究发现，在锐钛矿相tio2中存在较多的缺陷和缺位，从而使得它比金红石相tio2具有较高的光催化活性。

目前报道的二氧化钛多为颗粒状，具有较多的晶界，在光催化过程中，容易成为光生电子-空穴的复合中心，大大降低了其光催化活性。因此，制备一种具有较大的比表面积以及较高孔隙率的二维多孔二氧化钛纳米片，解决光生电子-空穴易复合以及提高对太阳能的利用率是目前研究亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是针对现有二氧化钛纳米片具有较多的晶界，在光催化过程中，容易成为光生电子-空穴的复合中心的技术不足，提供一种纯度高，结晶性好，比表面积大的二维多孔二氧化钛纳米片的制备方法。

本发明要解决的另一技术问题是提供上述方法制备的二维多孔二氧化钛纳米片。

本发明还一要解决的技术问题是提供上述二维多孔二氧化钛纳米片在制备光催化材料或电催化材料方面的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

提供一种二维多孔二氧化钛纳米片的制备方法，包括以下步骤：

s1.将四氯化钛缓慢加入至氯化铵水溶液中，搅拌形成透明混合溶液m1；

s2.将二氰二胺加入到氯化铵水溶液中，加热、搅拌形成透明混合溶液m2；

s3.将混合溶液m1加入到混合溶液m2中，持续搅拌使两种溶液混合均匀，得到混合溶液m3；

s4.将混合溶液m3冷冻干燥，得到白色粉末；

s5.将步骤s4所述白色粉末装入坩埚中进行煅烧，煅烧温度为550℃，保温4h后得前驱体tio-cn；

s6.将步骤s5所述前驱体tio-cn进行煅烧，煅烧温度为550℃，保温0.5～2h，得二维多孔二氧化钛纳米片。

优选地，步骤s1所述四氯化钛与氯化铵水溶液的体积比为0.5～3:100；所述氯化铵水溶液的浓度为3.12mol/l。

优选地，步骤s1所述四氯化钛缓慢加入至氯化铵水溶液中的操作在冰水浴中进行。由于四氯化钛受热易水解，所以操作在-10～4℃条件下进行。

优选地，步骤s2所述二氰二胺加入到氯化铵水溶液的质量体积比为1:20g/ml，所述氯化铵水溶液的浓度为4.6mol/l。

进一步地，步骤s2的具体操作为：将氯化铵水溶液加热至50℃，缓慢加入二氰二胺，加热，搅拌，待二氰二胺完全溶解后，停止加热，快速冷却至室温，得透明混合溶液m2。由于二氰二胺在室温(25℃)下不易溶于水，在热水中溶解度较大；但是当加热至80℃时，会发生分解反应产生氨气(nh3)。为了使二氰二胺快速溶解且不发生分解反应，需要先把氯化铵水溶液加热至50℃。

优选地，步骤s3中混合溶液m1与混合溶液m2的比例为1:2。

优选地，为了控制参与反应的氧气含量，步骤s5所述坩埚放置于半密封的石英罩中。

优选地，步骤s5所述煅烧的条件为：在室温下以3℃/min的升温速率升至550℃，保温4h。

优选地，步骤s6所述煅烧的条件为：在室温下以8℃/min的升温速率升至550℃，保温1h。

提供上述方法制备的二维多孔二氧化钛纳米片。

提供上述二维多孔二氧化钛纳米片在制备光催化材料或电催化材料方面的应用。

本发明的有益效果是：

1.本发明方法原料易得，生产成本较低，制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模工业化生产，具有广阔的应用前景。

2.本发明方法制备得到的多孔二氧化钛纳米片表面分布着许多孔径，提高了材料的比表面积，增加反应活性位点。多孔结构有利于在电催化分解水过程中电子的传导以及质子的传输，可大大提高电催化分解水的性能。

3.本发明方法制备得到的多孔二氧化钛纳米片纯度高，结晶性好，解决了光生电子-空穴易复合以及对太阳能的利用率低的技术问题。

附图说明

图1前驱体tio-cn的tem图。

图2多孔二氧化钛纳米片的tem图。

图3多孔二氧化钛纳米片的tem图。

图4前驱体tio-cn的xrd图。

图5多孔二氧化钛纳米片的xrd图。

图6商业二氧化钛p25的吸附图。

图7多孔二氧化钛纳米片的吸附图。

图8对比实施例1制备得到的样品xrd图。

图9对比实施例2制备得到的样品xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例与附图进一步说明本发明的技术方案。下述实施例仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制。除非特别说明，下述实施例中使用的试剂原料为常规市购或商业途径获得的试剂原料。除非特别说明，下述实施例中使用的系统为本领域常规使用的设备。

实施例1

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将四氯化钛加入到摩尔浓度为3.12mol/l的氯化铵水溶液中(体积比为1:100)，由于四氯化钛受热易水解，所以应将氯化铵水溶液放置于冰水浴中降温，然后再缓慢加入四氯化钛溶液，保持持续匀速搅拌，防止溶解不充分，形成透明混合溶液m1；

(2)将1g二氰二胺加入到20ml摩尔浓度为4.6mol/l的氯化铵水溶液中，由于二氰二胺在室温(25℃)下不易溶于水，在热水中溶解度较大；但是当加热至80℃时，会发生分解反应产生氨气(nh3)。为了使二氰二胺快速溶解且不发生分解反应，先把氯化铵水溶液加热至50℃，然后缓慢加入1g二氰二胺，当二氰二胺全部完全溶解之后，停止加热使其快速降温至室温，得到二氰二胺水溶液(混合溶液m2)；

(3)将10ml混合溶液m1加入到20ml混合溶液m2中，持续搅拌使两种溶液混合均匀，得到混合溶液m3；

(4)将混合溶液m3放入冷冻干燥机中冷冻处理；冷冻三天后取出，得到的样品为白色粉末；

(5)将白色粉末装入坩埚中，放入井式炉煅烧，煅烧条件为在室温下以3℃/min的升温速率升至550℃，保温4h；再以3℃/min的降温速率降至室温，得到二氧化钛前驱体tio-cn；

(6)将前驱体tio-cn转移至瓷舟，在马弗炉中煅烧，煅烧条件为在室温下以8℃/min的升温速率升至550℃，保温1h后再以8℃/min的降温速率降至室温，得到多孔二氧化钛纳米片。

附图1为前驱体tio-cn的tem图，由附图1可以清楚地观察到纳米片如丝绸般的褶皱，经过煅烧处理，g-c3n4的骨架得到了很好的维持；以此为模板，通过进一步的煅烧得到了多孔tio2纳米片，如附图2、附图3所示。从附图2可以直观地看到，所得到的tio2纳米片与g-c3n4的形貌一致。再结合x射线衍射图谱分析，如附图5所示，可以确定我们成功地利用模板法合成了二维锐钛矿相tio2纳米片。通过对样品的电镜表征，我们可以得出，样品为具有褶皱、多孔的二维纳米片，并且在纳米片上形成了许多均匀分布的小孔。为了进一步确定纳米片是否具有较高的比表面积，我们又对样品进行了氮气吸附-脱附测试，附图6和附图7分别是商业tio2(p25)和多孔tio2纳米片的氮气吸附-脱附等温曲线。由此计算得出的商业tio2(p25)和多孔tio2纳米片的比表面积(sbet)分别为50m²g^-1和175m²g^-1，所制备的多孔tio2纳米片的比表面积是商业tio2(p25)的3.5倍；从附图7插图的孔径分布曲线可以看到，纳米片上形成的孔径大小为5nm左右，进一步确定我们成功合成了具有较高比表面积的二维多孔tio2纳米片。

实施例2

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，除步骤(1)中四氯化钛与氯化铵水溶液的体积比改为0.5:100，其它各项操作均与实施例1相同，制备得多孔二氧化钛纳米片。

实施例3

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，除步骤(1)中四氯化钛与氯化铵水溶液的体积比改为2:100，其它各项操作均与实施例1相同，制备得多孔二氧化钛纳米片。

实施例4

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，除步骤(1)中四氯化钛与氯化铵水溶液的体积比改为3:100，其它各项操作均与实施例1相同，制备得多孔二氧化钛纳米片。

实施例5

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，除步骤(6)中的保温时间改为0.5h，其它各项操作均与实施例1相同，制备得多孔二氧化钛纳米片。

实施例6

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，除步骤(6)中的保温时间改为1.5h，其它各项操作均与实施例1相同，制备得多孔二氧化钛纳米片。

实施例7

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，除步骤(6)中的保温时间改为2h，其它各项操作均与实施例1相同，制备得多孔二氧化钛纳米片。

对比实施例1

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将四氯化钛加入到摩尔浓度为3.12mol/l的氯化铵水溶液中(体积比为1:100)，将氯化铵水溶液放置于冰水浴中降温，然后再缓慢加入四氯化钛溶液，保持持续匀速搅拌，防止溶解不充分，形成透明混合溶液m1；

(2)将1g二氰二胺加入到20ml摩尔浓度为4.6mol/l的氯化铵水溶液中，先把氯化铵水溶液加热至50℃，然后缓慢加入1g二氰二胺，当二氰二胺全部完全溶解之后，停止加热使其快速降温至室温，得到二氰二胺水溶液(混合溶液m2)；

(3)将10ml混合溶液m1加入到20ml混合溶液m2中，持续搅拌使两种溶液混合均匀，得到混合溶液m3；

(4)将混合溶液m3放入冷冻干燥机中冷冻处理；冷冻三天后取出，得到的样品为白色粉末；

(5)将白色粉末装入坩埚中，放入井式炉煅烧，煅烧条件为在室温下以3℃/min的升温速率升至550℃，保温4h；再以3℃/min的降温速率降至室温，得到二氧化钛前驱体tio-cn；

(6)将前驱体tio-cn转移至瓷舟，在马弗炉中煅烧，煅烧温度改为100℃～300℃，升温速率8℃/min，保温1h后再以8℃/min的降温速率降至室温。

附图8为对比实施例1制备得到的样品xrd图，在100℃～300℃的温度下煅烧前驱体tio-cn后，样品的衍射谱图没有发生什么变化，仍为g-c3n4，表明在此温度范围内煅烧前驱体并不会形成二维多孔tio2纳米片。

对比实施例2

一种多孔二氧化钛纳米片的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将四氯化钛加入到摩尔浓度为3.12mol/l的氯化铵水溶液中(体积比为1:100)，将氯化铵水溶液放置于冰水浴中降温，然后再缓慢加入四氯化钛溶液，保持持续匀速搅拌，防止溶解不充分，形成透明混合溶液m1；

(2)将1g二氰二胺加入到20ml摩尔浓度为4.6mol/l的氯化铵水溶液中，先把氯化铵水溶液加热至50℃，然后缓慢加入1g二氰二胺，当二氰二胺全部完全溶解之后，停止加热使其快速降温至室温，得到二氰二胺水溶液(混合溶液m2)；

(3)将10ml混合溶液m1加入到20ml混合溶液m2中，持续搅拌使两种溶液混合均匀，得到混合溶液m3；

(4)将混合溶液m3放入冷冻干燥机中冷冻处理；冷冻三天后取出，得到的样品为白色粉末；

(5)将白色粉末装入坩埚中，放入井式炉煅烧，煅烧条件为在室温下以3℃/min的升温速率升至550℃，保温4h；再以3℃/min的降温速率降至室温，得到二氧化钛前驱体tio-cn；

(6)将前驱体tio-cn转移至瓷舟，在马弗炉中煅烧，煅烧温度改为750℃～900℃，升温速率8℃/min，保温1h后再以8℃/min的降温速率降至室温。

附图9为对比实施例2制备得到的样品xrd图，煅烧温度达到750℃时，大部分锐钛矿相已经转变为金红石相tio2；当煅烧温度达到900℃时，得到的样品全为金红石相tio2。表明在此温度范围内煅烧前驱体并不会形成纯的二维多孔tio2纳米片。