快速制备膨胀石墨方法、湿法剥离制备石墨烯方法与流程

本发明涉及石墨烯制备领域，特别地，涉及一种快速制备膨胀石墨方法、以及一种通过快速膨胀和湿法剥离制备石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳材料，因其具有超大比表面积、良好的导电性能、力学性能、热学性能等，在光学材料、能源材料等领域具有广阔的应用前景。常用的石墨烯制备方法是采用改进hummers法制备氧化石墨烯，再进一步还原制备还原氧化石墨烯，该方法制备的石墨烯缺陷较多，片径较小，严重破坏石墨烯的机械性能及传导性能。因膨胀石墨可进一步剥离制备石墨烯，近些年来引起学者的广泛关注。采用膨胀石墨剥离制备的石墨烯，缺陷更少，电导率更高，这对于石墨烯的工业化生产更有利。

目前，剥离膨胀石墨制备石墨烯主要为石墨氧化插层→可膨胀石墨→膨胀石墨→石墨烯，该过程制备周期长、工艺复杂、能耗大，并存在产生难处理的酸性废液等缺点。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种快速制备膨胀石墨的方法以及制备石墨烯的方法，以缩短生产周期并降低能耗。

本发明一方面提供了一种通过快速膨胀和湿法剥离制备石墨烯的方法。所述方法可包括以下步骤：将鳞片石墨和浓硫酸混合均匀，然后加入膨胀剂，在20～100℃下使鳞片石墨快速膨胀，得到膨胀石墨，其中，鳞片石墨的质量为浓硫酸质量的2～40％，鳞片石墨与膨胀剂的质量比为1：0.5～20，浓硫酸中h2so4的质量分数为80％～99％；将膨胀石墨与水混合，得到膨胀石墨悬浮液；向所述膨胀石墨悬浮液中加入分散剂，然后进行剥离分散，得到石墨烯悬浮液。

在本发明的一个示例性实施例中，所述鳞片石墨能够通过50目筛，不能通过180目筛，所述鳞片石墨的含碳量为90％以上。

在本发明的一个示例性实施例中，所述膨胀剂可包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸镁中的至少一种。

在本发明的一个示例性实施例中，在30～90℃下使鳞片石墨快速膨胀。其中，可通过加热使温度保持在30～90℃，以使鳞片石墨快速膨胀，例如可通过水浴进行加热。

在本发明的一个示例性实施例中，所述膨胀石墨的长度可为1.0mm～7.5mm，宽度可不大于1mm，膨胀容积可为100～280ml/g。

在本发明的一个示例性实施例中，所述分散剂可包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或氮甲基吡咯烷酮。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：在所述将膨胀石墨与水混合之前，对膨胀石墨进行洗涤。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还包括步骤：将所述石墨烯悬浮液进行离心提纯，得到精制的石墨烯分散液。

本发明另一方面也提供了一种快速制备膨胀石墨的方法。所述方法可包括以下步骤：将鳞片石墨和浓硫酸混合均匀，然后加入膨胀剂，在20～100℃下使鳞片石墨快速膨胀，得到膨胀石墨，其中，鳞片石墨的质量为浓硫酸质量的2～40％，鳞片石墨与膨胀剂的质量比为1：0.5～20，浓硫酸中h2so4的质量分数为80％～99％。

在本发明的一个示例性实施例中，所述方法还可包括步骤：洗涤所述膨胀石墨。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：膨胀石墨制备过程中无有害气体产生；石墨烯制备工艺的流程短、生产能耗低、制备成本低；工艺过程中可去除原料杂质，反应过程温和，更易于推广应用。所获得的石墨烯结构破坏程度低，结构更为完善，电学性能优异。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了示例1制备得到的酸性膨胀石墨的扫描电镜图；

图2示出了示例1制备得到的石墨烯分散液的图；

图3示出了示例2制备得到的酸性膨胀石墨的扫描电镜图；

图4示出了示例2制备得到的石墨烯分散液的图；

图5示出了示例3制备得到的酸性膨胀石墨的扫描电镜图；

图6示出了示例3制备得到的石墨烯分散液的图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的快速制备膨胀石墨的方法、以湿法剥离制备石墨烯方法。

常用的制备石墨烯的工艺有：石墨被加工为可膨胀石墨，可膨胀石墨经加热膨胀处理后获得膨胀石墨，膨胀石墨经剥离后可得到石墨烯。本发明针对该工艺流程存在的周期长、能耗大、释放有毒气体危害环境等问题，提出了一种快速制备膨胀石墨、并结合湿法剥离制备高电导率石墨烯的方法。

在本发明的一个示例性实施例中，所述快速制备膨胀石墨的方法可包括以下步骤：

将鳞片石墨和浓硫酸混合均匀，然后加入膨胀剂，再加热以使鳞片石墨快速膨胀，得到膨胀石墨。

其中，鳞片石墨的质量可为浓硫酸质量的2～40％，鳞片石墨与膨胀剂的质量比可为1：0.5～20，例如1：10，浓硫酸中h2so4的质量分数可为80％～99％，例如95±3％。

在本实施例中，所述鳞片石墨的片径可为-50目～+180目，即能够通过50目筛，不能通过180目筛。鳞片石墨的片径控制在上述范围能够获得较好的膨胀效果，且膨胀后膨胀石墨的膨胀倍数更为均一。其中，若片径过小则不利于石墨插层反应，膨胀效果较差，而且，以粒径小的鳞片石墨制备膨胀石墨、再剥离获得的石墨烯片径更小，这会导致其电导率更低。

所述鳞片石墨的含碳量为90％以上，鳞片石墨的含碳量控制在该范围能够获得较好膨胀效果。若鳞片石墨的含碳量低，则杂质含量相对较多，会额外消耗一定量的酸。

在本实施例中，所述膨胀剂包括过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸镁中的至少一种。

在本实施例中，可通过加热使混合物(即加入膨胀剂之后的混合物)的温度处于20～100℃，以进行膨化反应。进一步地，温度可在30～90℃，再进一步地，可在80℃进行。当温度达30℃时，就可促进膨胀反应进行，温度达80℃可达到反应所需的最佳温度。

在本实施例中，所述方法还可包括步骤：洗涤膨胀石墨，以去除膨胀石墨中残余的浓硫酸及膨胀剂，这样可以避免残余的酸降低分散剂对石墨烯的分散效果。其中，洗涤的步骤包括：用水反复洗涤膨胀石墨，例如可洗涤至洗涤液的ph为6～7。

在本实施例中，得到的膨胀石墨为蠕虫状的多孔材料，蠕虫长度(即膨胀石墨的长度)可为1.0mm～7.5mm，例如4±0.5mm，宽度可小于1mm，例如0.4±0.2mm。膨胀石墨的膨胀容积100～280ml/g，膨胀石墨的孔径分布范围为3～100μm，膨胀倍数为100～300倍，电阻率为1×10^-5～1×10^-2ω·m。

本发明另一方面也提供了一种通过加热和湿法剥离制备石墨烯的方法。

所述制备方法可以以膨胀石墨为原料，例如上一个示例性实施例中制备出的膨胀石墨，所述方法可包括步骤：向膨胀石墨中加水得到膨胀石墨悬浮液，然后进行剥离分散，得到石墨烯悬浮液，进而得到石墨烯。

所述制备方法还可将鳞片石墨作为原料，来制备石墨烯。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述制备方法可包括上一个示例性实施例的制备膨胀石墨的步骤，除此之外，还包括步骤：向膨胀石墨中加水得到膨胀石墨悬浮液；向膨胀石墨悬浮液中加入分散剂，然后进行剥离分散，得到石墨烯悬浮液。

在本实施例中，本发明制备出的膨胀石墨悬浮液的浓度可为0.01～0.3mg/ml；其中，浓度过高或过低都会降低石墨烯的产率。

在本实施例中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠或氮甲基吡咯烷酮。

在本实施例中，所述剥离分散的步骤可包括：采用高速分散搅拌机、匀质机或超声波分散机进行分散剥离。

在本实施例中，所述方法还包括步骤：从石墨烯悬浮液中分离出石墨烯。

在本实施例中，所述方法还可包括步骤：将所述石墨烯悬浮液进行离心提纯，得到精制的石墨烯分散液。其中，离心提纯可通过离心机进行，离心时间可为3～40分钟，转速为3000～10000转/分。所述的石墨烯分散液的浓度可为0.1～20g·l^-1。

所述方法还包括步骤：从石墨烯分散液中分离出石墨烯。

在本实施例中，所获得的石墨烯结构破坏程度低，结构更为完善，电学性能优异，石墨烯分散液中石墨烯片径可为1～100μm，其中，片径越大石墨烯导电性能越优异，片径大于4μm的石墨烯可占75％。

石墨烯的电导率为可1.0×10³～1.5×10⁵s/m。

在本发明的再一个示例性实施例中，采用如下技术方案：采用天然鳞片状石墨水浴加热快速制备膨胀石墨，再湿法剥离制备高导电率石墨烯。具体地，通过加热和湿法剥离制备石墨烯的方法可包括以下步骤：

(1)取鳞片石墨置于耐酸反应装置中，按鳞片石墨与浓硫酸的质量百分比为2％～40％称量浓硫酸倒入石墨后，将膨胀剂缓慢添加到其中，再水浴加热2～10min，快速膨胀，获得酸性膨胀石墨。

(2)将工业用水加入到步骤(1)所述的酸性膨胀石墨中，反复洗涤至中性，经加水搅拌均匀后得到膨胀石墨悬浮液。

(3)将分散剂加入到步骤(2)所述的膨胀石墨悬浮液中，经剥离分散得到粗制石墨烯悬浮液。

(4)将粗制石墨烯悬浮液离心提纯，得到精制石墨烯分散液。

其中，加热快速膨胀反应的过程温和，所采用的膨胀剂不会对石墨产生氧化，剥离制备的石墨烯结构破坏程度低，结构更完善，电导率更高。

在本实施例中，步骤(1)中所用的鳞片石墨片径为-50目～+180目，含碳量为90％～99％。

在本实施例中，所用浓硫酸可为工业级或分析纯级。所采用的过硫酸盐可为工业级或分析纯级。

在本实施例中，浓硫酸倒入鳞片石墨后，可经搅拌混合均匀，得到酸化石墨，然后可再将过硫酸盐缓慢加至酸化石墨中，搅拌均匀。

在本实施例中，步骤(1)中所用膨胀剂为过硫酸盐，其可包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸镁等。

加入膨胀剂并得到膨胀石墨的过程可包括步骤：(a)将过硫酸盐按鳞片石墨与过硫酸盐的质量比为1：0.5～1：20的量缓慢加至石墨中；(b)搅拌均匀，在20～80℃水浴条件下，加热2～10min，快速膨胀，得到“蠕虫”长度为1.0mm～7.5mm，膨胀容积100～280ml/g的膨胀石墨。

在本实施例中，将分散剂加入到膨胀石墨悬浮液中，经剥离分散处理1～24h可得到粗制石墨烯悬浮液。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

用天然鳞片状石墨制备膨胀石墨或石墨烯的方法，包括步骤如下：

1)制备膨胀石墨：选取含碳量为90％，粒度为170目的天然鳞片状石墨为原料，称量1g鳞片石墨到耐酸反应装置中，按鳞片石墨与浓硫酸的质量百分比为40％称取浓硫酸加入到石墨中，经磁力搅拌混合均匀；按照石墨与过硫酸盐的质量比为1：0.5的比例，称量0.5g膨胀剂缓慢加至酸化石墨中，搅拌均匀，40℃水加热5min，得到酸性膨胀石墨。

2)制备石墨烯：向酸性膨胀石墨中缓慢加入自来水，反复洗涤，直至ph＝6，再加水搅拌均匀后获得的膨胀石墨悬浮液，向其中加入分散剂后，采用高速分散匀质机在6000转/分的转速下，剥离30分钟，得到粗制石墨烯悬浮液；然后再采用高速离心机，在12000转/分的条件下，离心5分钟，得到精制石墨烯分散液。

图1为本示例1制备得到的酸性膨胀石墨的扫描电镜图，膨胀石墨呈蠕虫状，蠕虫长度约1.1mm；图1的拍摄条件是：eht(即加速电压)＝15kv、wd(工作距离)＝7.8mm、signala＝se2(探测器类型)、mag＝35x(即放大35倍)。图2为本示例1制备得到的石墨烯分散液的照片，分散液呈黑色，分散均匀，石墨烯电导率为1.27×10⁴s/m。

示例2

具体制备方法如下：

(1)制备膨胀石墨：选取含碳量为95％，粒度为120目的天然鳞片状石墨为原料，称量1g鳞片石墨到耐酸反应装置中，按鳞片石墨与浓硫酸的质量百分比为20％称取浓硫酸加入到石墨中，经磁力搅拌混合均匀；按照石墨与过硫酸盐的质量比为1：10，称量10g膨胀剂缓慢加至酸化石墨中，搅拌均匀，60℃加热5min，得到酸性膨胀石墨。

(2)制备石墨烯：向酸性膨胀石墨中缓慢加入自来水，反复洗涤，直至ph＝6，再加水搅拌均匀后获得的膨胀石墨悬浮液，向其中加入分散剂后，采用高速分散匀质机在6000转/分的转速下，剥离30分钟，得到粗制石墨烯悬浮液；然后再采用高速离心机，在10000转/分的条件下，离心8分钟，得到精制石墨烯分散液。

如图3所示，为本示例2制备得到的酸性膨胀石墨的扫描电镜图，膨胀石墨呈蠕虫状，长度约1.5mm；图3的拍摄条件是：eht＝10kv、wd(工作距离)＝5.8mm、signala＝se2(探测器类型)、mag＝35x(即放大35倍)。图4为本示例2制备得到的石墨烯分散液的照片，分散液呈黑色，分散均匀，石墨烯电导率为9.7×10⁴s/m。

示例3

具体制备方法如下：

(1)制备膨胀石墨：选取含碳量为99％，粒度为80目的天然鳞片状石墨为原料，称量1g鳞片石墨到耐酸反应装置中，按鳞片石墨与浓硫酸的质量百分比为2％称取浓硫酸加入到石墨中，经磁力搅拌混合均匀；按照石墨与过硫酸盐的质量比为1：20，称量20g膨胀剂缓慢加至酸化石墨中，搅拌均匀，80℃加热5min，得到酸性膨胀石墨。

(2)制备石墨烯：向酸性膨胀石墨中缓慢加入自来水，反复洗涤，直至ph＝6，再加水搅拌均匀后获得的膨胀石墨悬浮液，向其中加入分散剂后，，采用高速分散匀质机在6000转/分的转速下，剥离30分钟，得到粗制石墨烯悬浮液；然后再采用高速离心机，在5000转/分的条件下，离心10分钟，得到精制石墨烯分散液。

图5为本示例3制备得到的酸性膨胀石墨的扫描电镜图，膨胀石墨呈蠕虫状，长度约2.7mm；图5的拍摄条件是：eht＝15kv、wd(工作距离)＝7.6mm、signala＝se2(探测器类型)、mag＝36x(即放大36倍)。图6为本示例3制备得到的石墨烯分散液的照片，分散液呈黑色，分散均匀，石墨烯电导率为1.5×10⁵s/m。

综上所述，本发明的制备膨胀石墨和石墨烯的方法的优点包括：。

1)无可膨胀石墨制备过程、高温膨胀过程及相应的工艺环节，在水浴条件下快速膨胀获得膨胀石墨，反应过程温和，工艺条件易控制。

2)膨胀石墨制备过程中无有害气体产生，且产生的废酸易处理。

3)“石墨氧化插层→可膨胀石墨→膨胀石墨→石墨烯”这一常规的生产工艺制备可膨胀石墨需数小时，并且还需高温处理，而本发明的生产流程更简易，从鳞片石墨到膨胀石墨仅需2～10min，且无高温处理可膨胀石墨阶段，生产能耗低，成本低。

4)所获得的石墨烯结构破坏程度低，结构更为完善，电学性能优异，石墨烯产物片径达1～100μm，电导率可达1.5×10⁵s/m。

5)生产工艺过程中可提纯产品，对原料要求相对低，制备成本低。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。