本发明属于玻璃加工
技术领域：
，具体涉及一种玻璃再次成型工艺。
背景技术：
：在玻璃制备为光学元件的深加工之前，常常需要将玻璃原材料制成近似光学元件的形状的玻璃成型品，再进行磨削、研磨、抛光，精加工为光学元件。作为制造玻璃成型品的方法即玻璃再次成型工艺包括以下步骤：将玻璃原材料切割成符合一定重量要求的玻璃坯料，将玻璃坯料加热使其软化，并进行成型制得符合设计重量和形状要求的各种玻璃成型品，供玻璃深加工使用。玻璃成型品的质量与最终的光学器件产品的质量有直接的关系。在玻璃再次成型的过程中所产生的缺陷如结石、条纹、析晶等，会影响玻璃的折射和反射，对光学元件所需要的优质光学性能、热稳定性能和机械性能都有影响。玻璃的成型黏度范围为103～106.6dp.as，玻璃析晶的黏度处于103～108dp.as范围内，由于玻璃的析晶黏度、温度范围分别在其对应玻璃成型黏度、温度范围内，所以在玻璃成型的工程中已发生析晶。当玻璃长期停留在有利于晶体形成和生长的温度条件下，玻璃中化学组成不均匀部分，是促使玻璃体产生析晶的主要因素。析晶结石常常首先出现各相分界线上，如玻璃表面上、气泡附近以及条纹中开始产生。将容易结晶化的玻璃的玻璃块加热至能够进行模压成型的温度时，常有玻璃块的表面因结晶化而硬化的情况，对因表面的结晶化而具有硬化皮膜的玻璃块进行成型时，玻璃块的内部混入硬化皮膜，因此所得到的玻璃成型品从表面到较深的部分变得不均匀。对于这种不均匀的玻璃成型品，需要利用磨削或研磨等将混入的硬化皮膜等不均匀部分去除。其结果，材料损失变大，产生制造成本增加这样的问题。结石是指玻璃中的固有缺陷，分为原料结石、析晶结石等。玻璃中掺入的杂质以及成型过程中沾染的空气中的微粒、灰尘或是加工过程中带入的机器的碎屑、杂质(如铁皮、钢渣等)会以形核剂的形式诱发玻璃中非自发成核晶体的产生，还可能或在玻璃板上产生黑色结石、气泡。此外，表面结晶化的玻璃在较高的温度下晶体会重新溶解导致玻璃表面容易产生条纹。因此，玻璃成型工艺中所产生的结石、条纹、析晶等缺陷的诱发因素是相互影响的。玻璃成型品质量问题的产生与其成型工艺过程紧密相关，通过优化成型工艺的步骤、调整生产参数或采取相应的措施以期望克服上述的缺陷。公开号为cn105837050a的中国专利申请公开了一种玻璃再次成型工艺，该工艺包括以下步骤：1)使用涂料对玻璃坯料表面进行包被；2)将包被后的玻璃坯料置于瓷盒上，经传送装置输送入软化炉内的加热区，进行分区域阶段式加热，使玻璃坯料软化；3)将软化后的玻璃坯料置于成型模具中压模成型；4)玻璃压模成型冷却脱模后除去表面上的涂料层，即得玻璃预成型体。采用该工艺能有效抑制由于受热不均匀、热胀冷缩等因素引起玻璃体不均匀和产生收缩纹等现象。然而该工艺并没考察对玻璃析晶缺陷是否克服，同时该涂料是由石棉粉、有机硅改性丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酰氧基硅烷、硅铝酸盐和低沸点有机溶剂组成，在玻璃的成型温度范围400～800℃，甲基丙烯酰氧基硅烷的沸点较低，容易失去，使涂料不稳定，且由于石棉粉耐高温，以固体形式存在于玻璃表面，容易作为形核剂诱发玻璃中非自发成核晶体的产生。技术实现要素：本发明的目的是提供一种玻璃再次成型工艺。该工艺可以有效抑制玻璃成型过程中析晶、条纹、结石等缺陷的形成，并能有效抑制由于受热不均匀、热胀冷缩等因素引起玻璃体不均匀和产生收缩纹等现象，使制得的玻璃成型品具有优异的光学特性和机械性能，达到光学玻璃元件所期望的值，避免深加工过程中需要通过磨削或研磨等除去不均匀的玻璃部分而造成材料的浪费。本发明是通过以下技术方案予以实现的：本发明的第一个目的是提供一种玻璃再次成型工艺，其包括以下步骤：(1)清洗：将玻璃坯料用清水冲洗2～3次，然后浸泡于水基玻璃清洗剂中超声处理30～45min，再用清水冲洗2～3次；(2)烘干：将清洗后的玻璃坯料置于55～65℃下烘干，冷却，备用；(3)包被：将水基涂料被覆于玻璃坯料，在80～100℃下烘干，得到玻璃被覆物；(4)软化、成型：将玻璃被覆物加热软化、模压成型，得到玻璃成型品。所述步骤(3)的水基涂料包含以下质量百分比计的组分：水玻璃40～50％、六偏磷酸钠5～15％、焦磷酸钾5～15％、硫酸钠5～10％和水25～35％。所述步骤(3)的水基涂料在玻璃坯料的被覆厚度为10～100μm。优选，所述步骤(3)的水基涂料在玻璃坯料的被覆厚度为10～50μm。所述步骤(4)的将玻璃被覆物加热软化具体为：将玻璃被覆物置于热处理炉中在600～1200℃下进行阶段式加热处理10～15min，使玻璃被覆物软化。所述的阶段式加热处理具体为：首先在600～700℃处理3～5min，然后在800～900℃处理4～6min，再在1000～1200℃处理3～4min。所述的水基玻璃清洗剂包含以下质量百分比计的组分：酰基肌氨酸盐5～8％、椰油酸二乙醇酰胺2～4％、氢氧化钾3～5％、乙二胺四乙酸二钠2～4％，余量为水。所述的酰基肌氨酸盐包括但不限于月桂酰肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钾、月桂酰肌氨酸tea盐。所述步骤(1)的超声处理的频率为45～55hz。本发明的第二个目的是提供一种玻璃成型品，其是通过上述的玻璃再次成型工艺制备得到。本发明的第三个目的是提供一种光学元件，其是由上述的玻璃成型品经深加工制备得到。所述的深加工包括将玻璃成型品的水基涂料被覆层去除的步骤。为实验本发明所述的玻璃再次成型工艺相应的装置包括软化炉、控制装置、瓷盒，软化炉炉体上设置有玻璃坯料进出口、炉体内设置有玻璃坯料传输装置，炉体内的加热腔室被划分为三个区域，即600～700℃加热区、800～900℃加热区、1000～1200℃加热区，每个加热区内设置有具有陶瓷芯的硅碳棒电阻器辐射传热。与炉体内各硅碳棒电阻器辐射传热管相匹配，炉体外设置有相应的电源电缆及与控制装置与其相连接，以控制各加热区的工作。本发明的玻璃再次成型工艺，包括1)清洗；2)烘干；3)包被；4)软化、成型等步骤。在包被前使用水基玻璃清洗剂对玻璃坯料进行清洗，利用玻璃清洗剂中氢氧化钾的皂化能力，酰基肌氨酸盐和椰油酸二乙醇酰胺的洗涤、乳化、渗透、增溶、发泡特性，以及乙二胺四乙酸二钠的金属离子络合作用，充分除去玻璃表面的油污、粉尘、氧化物等，避免上述的杂质在玻璃成型工艺中以固体形式存在于玻璃表面，作为形核剂诱发玻璃中非自发成核晶体的产生。本发明采用水基涂料对清洗、烘干、冷却后的玻璃坯料进行包被，采用阶段式加热处理方式进行玻璃软化，利用六偏磷酸钠、硫酸钠、焦磷酸钾和水玻璃的梯度式递增熔化温度，适应阶段式升温加热软化工艺，使不同软化时段玻璃表面均含有熔融的无机酸盐溶液，通过无机酸盐溶液的浸润作用抑制玻璃表面析晶现象。另外，在高温阶段，水玻璃释放大量的水蒸气并发泡固化，水玻璃中si-o四面体发生聚合，形成si-o-si网状涂膜，六偏磷酸钠、焦磷酸钾具有较强的络合能力，对水玻璃中的碱金属离子具有良好的固定作用，促进水基涂料的固化，使固化后形成的涂膜具有较佳的抗压强度和保温性能，避免玻璃在软化阶段，由于玻璃表面和内部受热不均匀、热胀冷缩等因素引起玻璃体不均匀和产生收缩纹等现象。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)采用本发明的玻璃再次成型工艺可以有效抑制玻璃成型过程中析晶、条纹、结石等缺陷的形成，并能有效抑制由于受热不均匀、热胀冷缩等因素引起玻璃体不均匀和产生收缩纹等现象，使制得的玻璃成型品具有优异的光学特性和机械性能，达到光学玻璃元件所期望的值，避免深加工过程中需要通过磨削或研磨等除去不均匀的玻璃部分而造成材料的浪费。(2)本发明使用的水基玻璃清洗剂、水基涂料均不会损伤玻璃坯料表面，与玻璃的相容性较佳，所述的水基涂料组成与软化温度相适应，形成的被覆层在加热过程中不仅能产生保温效果，还能通过逐渐形成无机酸盐溶液抑制析晶发生。具体实施方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。下述实施例中的水玻璃是浓度为1.35～1.50g/ml的硅酸钠水溶液。以市面上的光学玻璃碎块作为玻璃坯料用于制备玻璃成型品，所述的光学玻璃碎块的折射率、软化点见下表1所示：表1不同玻璃坯料的性能参数实施例1一种玻璃再次成型工艺，包括以下步骤：(1)清洗：将氟磷酸盐玻璃块用清水冲洗2次，然后浸泡于水基玻璃清洗剂中超声处理30min，再用清水冲洗3次；(2)烘干：将清洗后的氟磷酸盐玻璃块置于60℃下烘干，冷却，备用；(3)包被：将水基涂料被覆于玻璃坯料，被覆厚度为50μm，在90℃下烘干，得到玻璃被覆物；(4)软化、成型：将玻璃被覆物置于热处理炉中在600～1200℃下进行阶段式加热软化处理12min，具体为在600～700℃处理4min，然后在800～900℃处理5min，再在1000～1200℃处理3min；将软化后的玻璃被覆物导入模压成型模具，进行模压成型，脱模，得到玻璃成型品。所述的水基玻璃清洗剂包含以下质量百分比计的组分：月桂酰肌氨酸钠7％、椰油酸二乙醇酰胺3％、氢氧化钾4％、乙二胺四乙酸二钠3％，余量为水。制备：将月桂酰肌氨酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠加至水中，搅拌溶解，得到水基玻璃清洗剂。所述的水基涂料包含以下质量百分比计的组分：水玻璃40％、六偏磷酸钠15％、焦磷酸钾10％、硫酸钠5％和水30％。制备：将六偏磷酸钠、焦磷酸钾、硫酸钠加至水中，搅拌溶解，然后加入水玻璃搅拌混匀，得到水基涂料。实施例2一种玻璃再次成型工艺，包括以下步骤：(1)清洗：将硼硅酸盐玻璃块用清水冲洗2次，然后浸泡于水基玻璃清洗剂中超声处理30min，再用清水冲洗3次；(2)烘干：将清洗后的硼硅酸盐玻璃块置于55℃下烘干，冷却，备用；(3)包被：将水基涂料被覆于玻璃坯料，被覆厚度为100μm，在100℃下烘干，得到玻璃被覆物；(4)软化、成型：将玻璃被覆物置于热处理炉中在600～1200℃下进行阶段式加热软化处理15min，具体为在600～700℃处理5min，然后在800～900℃处理6min，再在1000～1200℃处理4min；将软化后的玻璃被覆物导入模压成型模具，进行模压成型，脱模，得到玻璃成型品。所述的水基玻璃清洗剂包含以下质量百分比计的组分：月桂酰肌氨酸钠8％、椰油酸二乙醇酰胺2％、氢氧化钾5％、乙二胺四乙酸二钠2％，余量为水。制备：将月桂酰肌氨酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠加至水中，搅拌溶解，得到水基玻璃清洗剂。所述的水基涂料包含以下质量百分比计的组分：水玻璃50％、六偏磷酸钠15％、焦磷酸钾5％、硫酸钠5％和水25％。制备：将六偏磷酸钠、焦磷酸钾、硫酸钠加至水中，搅拌溶解，然后加入水玻璃搅拌混匀，得到水基涂料。实施例3一种玻璃再次成型工艺，包括以下步骤：(1)清洗：将h-k9l玻璃块用清水冲洗3次，然后浸泡于水基玻璃清洗剂中超声处理45min，再用清水冲洗2次；(2)烘干：将清洗后的h-k9l玻璃块置于65℃下烘干，冷却，备用；(3)包被：将水基涂料被覆于玻璃坯料，被覆厚度为10μm，在80℃下烘干，得到玻璃被覆物；(4)软化、成型：将玻璃被覆物置于热处理炉中在600～1200℃下进行阶段式加热软化处理10min，具体为在600～700℃处理3min，然后在800～900℃处理4min，再在1000～1200℃处理3min；将软化后的玻璃被覆物导入模压成型模具，进行模压成型，脱模，得到玻璃成型品。所述的水基玻璃清洗剂包含以下质量百分比计的组分：月桂酰肌氨酸钠5％、椰油酸二乙醇酰胺4％、氢氧化钾3％、乙二胺四乙酸二钠4％，余量为水。制备：将月桂酰肌氨酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠加至水中，搅拌溶解，得到水基玻璃清洗剂。所述的水基涂料包含以下质量百分比计的组分：水玻璃40％、六偏磷酸钠5％、焦磷酸钾15％、硫酸钠5％和水35％。制备：将六偏磷酸钠、焦磷酸钾、硫酸钠加至水中，搅拌溶解，然后加入水玻璃搅拌混匀，得到水基涂料。实施例4一种玻璃再次成型工艺，包括以下步骤：(1)清洗：将b270玻璃块用清水冲洗3次，然后浸泡于水基玻璃清洗剂中超声处理40min，再用清水冲洗3次；(2)烘干：将清洗后的b270玻璃块置于60℃下烘干，冷却，备用；(3)包被：将水基涂料被覆于玻璃坯料，被覆厚度为30μm，在80℃下烘干，得到玻璃被覆物；(4)软化、成型：将玻璃被覆物置于热处理炉中在600～1200℃下进行阶段式加热软化处理11min，具体为在600～700℃处理4min，然后在800～900℃处理4min，再在1000～1200℃处理3min；将软化后的玻璃被覆物导入模压成型模具，进行模压成型，脱模，得到玻璃成型品。所述的水基玻璃清洗剂包含以下质量百分比计的组分：月桂酰肌氨酸钠6％、椰油酸二乙醇酰胺4％、氢氧化钾4％、乙二胺四乙酸二钠3％，余量为水。制备：将月桂酰肌氨酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠加至水中，搅拌溶解，得到水基玻璃清洗剂。所述的水基涂料包含以下质量百分比计的组分：水玻璃50％、六偏磷酸钠10％、焦磷酸钾5％、硫酸钠10％和水25％。制备：将六偏磷酸钠、焦磷酸钾、硫酸钠加至水中，搅拌溶解，然后加入水玻璃搅拌混匀，得到水基涂料。实施例5一种玻璃再次成型工艺，包括以下步骤：(1)清洗：将zbaf6玻璃块用清水冲洗3次，然后浸泡于水基玻璃清洗剂中超声处理35min，再用清水冲洗3次；(2)烘干：将清洗后的zbaf6玻璃块置于65℃下烘干，冷却，备用；(3)包被：将水基涂料被覆于玻璃坯料，被覆厚度为50μm，在80℃下烘干，得到玻璃被覆物；(4)软化、成型：将玻璃被覆物置于热处理炉中在600～1200℃下进行阶段式加热软化处理10min，具体为在600～700℃处理3min，然后在800～900℃处理4min，再在1000～1200℃处理3min；将软化后的玻璃被覆物导入模压成型模具，进行模压成型，脱模，得到玻璃成型品。所述的水基玻璃清洗剂包含以下质量百分比计的组分：月桂酰肌氨酸钠6％、椰油酸二乙醇酰胺2％、氢氧化钾5％、乙二胺四乙酸二钠2％，余量为水。制备：将月桂酰肌氨酸钠、椰油酸二乙醇酰胺、氢氧化钾、乙二胺四乙酸二钠加至水中，搅拌溶解，得到水基玻璃清洗剂。所述的水基涂料包含以下质量百分比计的组分：水玻璃45％、六偏磷酸钠10％、焦磷酸钾5％、硫酸钠10％和水30％。制备：将六偏磷酸钠、焦磷酸钾、硫酸钠加至水中，搅拌溶解，然后加入水玻璃搅拌混匀，得到水基涂料。对比例1对比例1的玻璃再次成型工艺与实施例1比较，区别在于，所使用的水基涂料不含水玻璃，由六偏磷酸钠：焦磷酸钾：硫酸钠：水以质量比为5:5:3:87组成，水基涂料的制备为：将六偏磷酸钠、焦磷酸钾、硫酸钠加至水中，搅拌溶解，得到水基涂料。其余的步骤及参数条件与实施例1相同。对比例2对比例2的玻璃再次成型工艺与实施例1比较，区别在于，所使用的水基涂料为质量浓度为13％的六偏磷酸钠水溶液(制备为：将六偏磷酸钠加至水中，搅拌溶解，即得水基涂料)，且采用一个加热区进行加热，即在温度为600～700℃下处理12min，其余的步骤及参数条件与实施例1相同。对比例3对比例3的玻璃再次成型工艺与实施例1比较，区别在于，所使用的水基涂料由水玻璃：六偏磷酸钠：水以质量比为9:2:6组成，水基涂料的制备为：将六偏磷酸钠加至水中，搅拌溶解，然后加入水玻璃搅拌混匀，得到水基涂料；且采用一个加热区进行加热，即在温度为1000～1200℃下处理12min，其余的步骤及参数条件与实施例1相同。对比例4对比例4的玻璃再次成型工艺与实施例1比较，区别在于，所使用的水基涂料由水玻璃：六偏磷酸钠：硫酸钠：水以质量比为45:10:6:30组成，水基涂料的制备为：将六偏磷酸钠、硫酸钠加至水中，搅拌溶解，然后加入水玻璃搅拌混匀，得到水基涂料。其余的步骤及参数条件与实施例1相同。对比例5对比例5的玻璃再次成型工艺与实施例1比较，区别在于，所使用的水基涂料由水玻璃：六偏磷酸钠：焦磷酸钾：水以质量比为9:2:2:6组成，水基涂料的制备为：将六偏磷酸钠、焦磷酸钾加至水中，搅拌溶解，然后加入水玻璃搅拌混匀，得到水基涂料。其余的步骤及参数条件与实施例1相同。对比例6对比例6的玻璃再次成型工艺与实施例1比较，区别在于，玻璃坯料没有进行水基涂料被覆而直接进行软化、成型。其余的步骤及参数条件与实施例1相同。分别对实施例1-5和对比例1-6制得的玻璃成型品进行表面观察，评价上述的玻璃成型品出现析晶、条纹、气泡的情况，结果见下表2所示。表2不同玻璃成型品的质量评价结果显示，实施例1-5制得的玻璃成型品表面没有出现结晶(未失透)，且无无肉眼可见的条纹，100cm3玻璃中所含气泡(直径)的总截面积≤0.003～0.03mm2，表明本发明的玻璃再次成型工艺可有效抑制玻璃在成型过程中析晶、条纹、气泡的产生。由对比例1-5可知，调整玻璃水基涂料的组成以及软化步骤，不影响玻璃的析晶，但会影响玻璃条纹和气泡的形成。由对比例6可知，玻璃坯料不进行水基涂料被覆而直接软化、成型，不仅出现结晶化(失透)，还出现了明显的平行条纹以及较大的气泡截面积，表明本发明的水基涂料对抑制玻璃坯料再次成型过程中析晶、条纹、气泡的产生具有重要的作用。进一步的，将实施例1-5和对比例1-6制得的玻璃成型品的水基涂料被覆层去除，按gb/t7962.4规定的测试方法对玻璃成型品进行光学均匀性检测，结果见表3。表3不同玻璃成型品的光学均匀性检测结果组别δnmax级别实施例1±2×10-6h1实施例2±2×10-6h1实施例3±2×10-6h1实施例4±2×10-6h1实施例5±2×10-6h1对比例1±10×10-6h3对比例2±10×10-6h3对比例3±10×10-6h3对比例4±5×10-6h2对比例5±5×10-6h2对比例6±20×10-6h4注：δnmax是指玻璃中各部分折射率偏差最大值。结果显示，实施例1-5制得的玻璃成型品的光学均匀性较佳，玻璃中各部分折射率偏差最大值δnmax在±2×10-6范围内，级别为h1，优于对比例1-6制得的玻璃成型品。由对比例1-3可知，水基涂料不含水玻璃，或水基涂料仅含六偏磷酸钠且采用一个加热区进行加热，或水基涂料仅含六偏磷酸钠和水玻璃且采用一个加热区进行加热，会降低玻璃成型品的光学均匀性。由对比例4-5可知，水基涂料不含焦磷酸钾或硫酸钠也会影响玻璃成型品的光学均匀性。由对比例6可知，玻璃坯料不进行水基涂料被覆而直接软化、成型，显著降低玻璃成型品的光学均匀性。进一步的，将实施例1-5和对比例1-6制得的玻璃成型品的水基涂料被覆层去除，按gb/t7962.5-6规定的测试方法对玻璃成型品进行中部、边缘应力双折射检测，结果见表4。表4不同玻璃成型品的中部、边缘应力双折射检测结果注：中部光程差δ是指玻璃最长边中部单位长度上的光程差；边缘光程差δ是指玻璃距边缘5％直径或边长处单位厚度上的光程差。结果显示，实施例1-5制得的玻璃成型品的中部、边缘光程差δ较小，级别分别为1和s1，优于对比例1-6制得的玻璃成型品，表明采用本发明的玻璃再次成型工艺制得的玻璃成型品具有较佳的机械应力，使得玻璃在外部机械载荷影响下光学属性的各向差异性和不均匀性减少。以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12