玻璃基体的成型方法与流程

本发明涉及玻璃基体的成型方法。

背景技术：

例如，对于平板显示器、投影仪等显示装置而言，为了使更多的光透过而实现亮度高的图像，在各像素的前后设置有利用微细的凹凸结构而具有透镜功能、光散射功能的光学元件。另外，对于使用了MEMS(Micro Electro Mechanical System，微机电系统)的微型化学分析装置、化学合成装置、基于MEMS的流体控制系统而言，在玻璃表面形成微细的凹凸结构，将它们接合而制作出液体的流路、各种分析反应机构。因此，要求用于按照目的在玻璃表面形成微细的凹凸结构的有效的方法。

一直以来，为了制造在表面具有微细的凹凸形状的图案的玻璃成型体，使用利用成型用模具将微细图案进行转印而形成的方法。该方法是通过将在模具表面形成有凹凸形状的微细图案的平板状成型模具按压在加热至软化温度的玻璃上而将模具表面的微细图案转印至玻璃的方法(例如参见专利文献1)。

但是，该方法中，需要将玻璃和成型模具加热至玻璃发生软化的高温度，成型所需的时间变长，因此，存在生产率低、作业成本提高的问题。另外，需要利用高温下的耐久性优良的耐热性材料来形成成型模具，因此，存在构成成型装置的材料成本提高的问题。此外，在转印后的冷却工序中，有可能在转印至玻璃的微细图案中发生变形，难以进行高精度的转印。

为了解决这样的问题，并且在不加载大载荷的情况下将玻璃成型，在专利文献2中提出了下述方法。即，提出了如下方法：将玻璃材料和平板状成型模具加热至相对于玻璃材料的玻璃化转变温度Tg为Tg-150℃<T<Tg+100℃的范围的温度T，在保持接触的状态下向玻璃材料与成型模具之间施加直流电压(优选为100V以上且2000V以下)，从而在玻璃材料与成型模具的表面之间产生静电引力，利用该静电引力进行加压，从而进行成型。

但是，在专利文献2所记载的方法中，虽然转印至玻璃的微细图案的凹凸具有一定程度的高低差，但是还不充分。另外，在该方法中，进行转印处理的玻璃基板的面积被限定为成型模具的模具表面的面积以下，因此，为了对大面积的玻璃基板进行处理，需要大型的成型模具，存在设备成本显著升高的问题。

此外，作为液晶显示器等的保护玻璃用玻璃基板，要求不会使各种功能膜的特性劣化的玻璃基板。即，一直以来，对于液晶显示器等显示装置的保护玻璃用玻璃基板、特别是在表面形成金属或氧化物的薄膜的玻璃基板而言，如果在玻璃中含有碱金属氧化物，则在玻璃表面溶出的碱金属离子在薄膜中扩散而使得膜特性劣化。因此，使用实质上不含碱金属离子的无碱玻璃。但是，要求使用含有碱金属离子的通常的玻璃基板且与无碱玻璃基板同样地可用作上述液晶显示器等的保护玻璃用玻璃基板的玻璃基板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-161405号公报

专利文献2：国际公开2008/123293号

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明是为了解决上述问题而作出的，其目的在于提供即使是大面积的玻璃基体也能够以低成本进行成型的方法。特别是，目的在于提供能够以低成本将成型模具的微细的凹凸图案转印/形成于大面积的玻璃基体的主面并且能够提高凹凸的高低差的方法。

用于解决问题的手段

本发明的玻璃基体的成型方法的特征在于，使至少模具表面具有导电性的旋转或轮转的成型模具的上述模具表面与具有一对主面且包含含有碱金属氧化物的玻璃材料的玻璃基体的上述主面中的一个主面接触，并且，一边在将上述玻璃基体的与上述模具表面接触的接触面保持在高于100℃且(Tg+50℃)以下(其中，Tg表示上述玻璃材料的玻璃化转变温度)的温度的状态下，对上述玻璃基体施加使上述接触面侧相对于相反的主面侧为高电压的直流电压，一边使上述成型模具旋转或轮转，同时使上述成型模具或上述玻璃基体沿与上述玻璃基体的接触面平行的方向按照上述成型模具的旋转或轮转速度进行移动，从而将上述玻璃基体的上述接触面成型。另外，本发明的玻璃基体的成型方法的特征在于，使至少模具表面具有导电性的旋转或轮转的成型模具的上述模具表面与具有一对主面且包含含有碱金属氧化物的玻璃材料的玻璃基体的上述主面中的一个主面接触，并且，一边在将上述玻璃基体的与上述模具表面接触的接触面保持在高于100℃且(Tg+50℃)以下(其中，Tg表示上述玻璃材料的玻璃化转变温度)的温度的状态下，对上述玻璃基体施加使上述接触面侧为正且使相反的主面侧接地或为负的直流电压，一边使上述成型模具旋转或轮转，同时使上述成型模具或上述玻璃基体沿与上述玻璃基体的接触面平行的方向按照上述成型模具的旋转或轮转速度进行移动，从而将上述玻璃基体的上述接触面进行成型。

在本发明的玻璃基体的成型方法中，上述成型模具优选具有形成有凹凸形状的微细图案的模具表面。另外，上述直流电压的施加能够在上述模具表面与上述主面中的一个主面之间不产生电晕放电。另外，优选将上述玻璃基体的上述接触面成型后进一步对该接触面进行蚀刻。并且，上述玻璃基体优选包含以合计大于15质量％的比例含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物的玻璃材料。另外，在上述成型中，优选将上述成型模具的模具表面与上述玻璃基体的接触面一起保持在高于100℃且(Tg+50℃)以下的温度。另外，上述直流电压优选为1V～1000V的范围。另外，在上述成型中，优选对上述玻璃基体的接触面施加0.1MPa～10MPa的压力。并且，上述成型优选在以空气或氮气为主体的气氛中进行。此外，优选将上述玻璃基体配置于导电性基底上，并施加使上述成型模具的模具表面为正极且使上述基底接地或为负极的直流电压。

发明效果

根据本发明的成型方法，对于大面积的玻璃基体，能够在不使用大型(大面积)的成型模具的情况下进行成型，能够进行低成本的成型。特别是，通过使用在模具表面形成有凹凸形状的微细图案(以下有时简称为微细图案或凹凸图案)的成型模具，能够将模具表面的凹凸图案高精度地转印至玻璃基体的接触面，能够以低成本得到凹凸的高低差足够高的玻璃成型体。

附图说明

图1是用于说明本发明的成型方法的图。

图2A是对本发明的成型方法的实施方式中由对玻璃基体的电压施加而引起的碱金属离子的迁移与利用成型模具的凹凸图案的转印的关系进行说明的图。

图2B是对本发明的成型方法的实施方式中由对玻璃基体的电压施加而引起的碱金属离子的迁移与利用成型模具的凹凸图案的转印的关系进行说明的图。

图2C是对本发明的成型方法的实施方式中由对玻璃基体的电压施加而引起的碱金属离子的迁移与利用成型模具的凹凸图案的转印的关系进行说明的图。

图3是示出本发明的成型方法中使用的成型装置的第一例的示意性构成的图。

图4是示出本发明的成型方法中使用的成型装置的第二例的示意性构成的图。

图5是示出本发明的成型方法中使用的成型装置的第三例的示意性构成的图。

图6是示出本发明的成型方法中使用的成型装置的第四例的示意性构成的图。

图7是示出本发明的成型方法中使用的成型装置的第五例的示意性构成的图。

图8是示出本发明的成型方法中使用的成型装置的第六例的示意性构成的图。

图9是示出本发明的成型方法中使用的成型装置的第七例的示意性构成的图。

图10是示出本发明的成型方法中使用的成型装置的第八例的示意性构成的图。

图11是表示实施例1～3中蚀刻时间与在玻璃基板的成型面上形成的凹凸的高差(玻璃高差)的关系的图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明。

在本发明的玻璃基体的成型方法的实施方式中，如图1所示，对与包含含有碱金属氧化物的玻璃材料的具有一对主面的玻璃基体1，以模具表面2a与玻璃基体1的主面中的一个主面接触的方式保持以至少模具表面2a具有导电性的方式形成的旋转或轮转的成型模具2(以下称为旋转成型模具)。如此，与旋转成型模具2的模具表面2a接触的作为玻璃基体1的主面的接触面1a成为成型面。优选在旋转成型模具2的模具表面2a形成有要转印至玻璃基体1的凹凸图案。需要说明的是，在图1中，符号3表示基底，其是接地或作为负极的导电体，符号4表示旋转成型模具2的支撑体，符号5表示绝缘部。另外，符号1b表示在玻璃基体1的接触面1a上形成的碱金属低浓度区域1b。对于碱金属低浓度区域1b，之后详细进行说明。

以下，对于使用在模具表面2a形成有凹凸图案的旋转成型模具2的例子进行说明。图1中，记载了旋转成型模具2为围绕轴旋转(自转)的辊状成型模具的例子，但是旋转成型模具也可以为架设在多个旋转辊之间的环形带形状的模具。需要说明的是，对于这样的环形带形状的旋转成型模具，在之后的成型装置一项中进一步进行说明。

如此在使旋转成型模具2的模具表面2a与玻璃基体1的主面中的一个主面接触的状态下，将该玻璃基体1的至少接触面1a保持在高于100℃且(Tg+50℃)以下(其中，Tg表示构成玻璃基体1的玻璃材料的玻璃化转变温度)的温度T。在该状态下，一边对玻璃基体1施加使上述接触面1a侧为正电位且相反的主面(以下称为背面)侧接地或为负电位的直流电压，一边使旋转成型模具2围绕轴旋转，同时使旋转成型模具2或玻璃基体1沿与玻璃基体1的接触面1a平行的方向按照旋转成型模具2的旋转速度进行移动。如此，一边施加直流电压，一边利用旋转成型模具2的模具表面2a将玻璃基体1的接触面1a成型。施加该直流电压时，玻璃基体1的接触面1a侧的电位高于相反的主面侧的电位即可。另外，通过将旋转成型模具2与玻璃基体1接触而成型出凹凸图案时，经由旋转成型模具2对玻璃基体1施加至少大于零的按压。

需要说明的是，将玻璃基体1的至少接触面1a加热至上述规定的温度的操作和使旋转成型模具2的模具表面2a与玻璃基体1的接触面1a接触的操作哪一者在前均可。即，可以在将玻璃基体1的主面中的一个主面加热至上述规定的温度后使旋转成型模具2的模具表面2a与玻璃基体1的该主面接触，也可以使旋转成型模具2的模具表面2a与玻璃基体1的主面中的一个主面接触后将玻璃基体1的至少接触面1a加热至上述规定的温度。

如此，将在旋转成型模具2的模具表面2a上形成的凹凸图案高精度地转印至作为玻璃基体1的接触面1a的成型面上，从而得到在表面上形成有凹凸形状的微细图案的玻璃成型体。

在本发明中，优选对如此得到的玻璃成型体的成型面进行蚀刻处理。通过进行蚀刻处理，能够进一步增大在玻璃成型体的成型面上形成的凹凸图案的凹凸的高低差。

在本发明的实施方式中，在玻璃基体1的至少接触面1a、优选玻璃基体1整体被加热至并保持在高于100℃且(Tg+50℃)以下的温度的状态下，施加例如100V以下的直流电压，由此将旋转成型模具2的模具表面2a的凹凸图案高精度地转印至玻璃基体1的接触面1a。认为这是基于如下所示的理由。需要说明的是，“玻璃基体的温度”是指玻璃基体1的至少接触面1a、优选玻璃基体1整体为该温度。另外，对于旋转成型模具2的温度也同样是指至少模具表面2a、优选旋转成型模具2整体)为该温度。

即，在将玻璃基体1(优选玻璃基体1和旋转成型模具2)保持在高于100℃且(Tg+50℃)以下的温度的状态下，对玻璃基体1施加直流电压的情况下，在玻璃基体1的正极侧即接触面1a侧的表层部，构成玻璃基体1的玻璃材料中所含的碱金属离子向作为接地或负极(以下有时称为负极等)侧的背面侧迁移。需要说明的是，通过施加直流电压，玻璃材料中所含的碱土金属离子也要迁移，但是作为一价的阳离子且离子半径小的碱金属离子更容易向作为负极等侧的背面侧迁移。

并且，在玻璃基体1的接触面1a侧的表层部，由于与该表层部接触的旋转成型模具2的模具表面2a的凹部与凸部的电场强度的差异，碱金属离子的迁移程度(迁移距离)和迁移方向产生差异。即，如图2A所示，在玻璃基体1的接触面1a侧的表层部，在与旋转成型模具2的模具表面2a的凸部接触的区域(以下称为第一区域)中，碱金属离子向负极等侧(背面侧)移动，由此，如图2B所示，形成了碱金属离子的含有比例比玻璃母材低的碱金属低浓度区域1b。并且，认为在该第一区域中形成的碱金属低浓度区域1b容易由于加压而压弯，并且碱金属离子要向负极等侧移动，由此加速了玻璃的变形。在此，玻璃母材是指构成进行成型之前的状态的玻璃基体的玻璃材料。在玻璃基体中，成型后的碱金属低浓度区域1b以外的区域可以说是与玻璃母材大致相同的玻璃组成。

如此，促进玻璃基体1的成型，如图2C所示，在作为玻璃基体1的接触面1a的成型面上形成了以与旋转成型模具2的模具表面2a的凸部接触的第一区域作为凹部且以与模具表面2a的凹部相对的第二区域作为凸部的凹凸图案。需要说明的是，对于成型时的施加电压和加压的操作，如后所述，可以在施加电压的状态下进行加压，也可以在持续加压状态中进行施加电压。

如此，通过成型时的碱金属离子的迁移，在转印/形成有凹凸图案的玻璃成型体中，在成型面的凹部的表面附近形成碱金属离子的低浓度区域。在此，表面附近是指从表面起到0.1μm～10μm的深度的部分。需要说明的是，成型面的凸部的表面附近的碱金属离子浓度与玻璃母材没有变化。

需要说明的是，在玻璃基体在其组成中含有多种碱金属氧化物的情况下，多种碱金属离子均向接地极或负极侧迁移，结果在上述碱金属离子的低浓度区域中任意一种碱金属离子的含有浓度都低于玻璃母材。但是，钠离子最容易迁移，因此，在本发明中，通过施加电压而迁移的碱金属离子中的主要离子是钠离子，形成钠离子的低浓度区域。

<玻璃基体>

在本发明的实施方式的成型方法中使用的玻璃基体由在组成中具有碱金属氧化物的玻璃材料、即玻璃母材构成。玻璃母材的组成只要具有至少一种碱金属氧化物就没有特别限定，但是从成型的容易性的观点出发，优选以合计大于15质量％的比例含有碱金属氧化物和碱土金属氧化物。

作为这样的玻璃材料，可以列举如下玻璃：以氧化物基准的质量％计，含有50％～80％的SiO₂、0.5％～25％的Al₂O₃、0～10％的B₂O₃、10％～16％的Na₂O、0～8％的K₂O、0～16％的Li₂O、0～10％的CaO、0～12％的MgO、以及合计小于10％的SrO、BaO、ZrO₂、ZnO、SnO₂、Fe₂O₃等。以下，记载了构成该玻璃的各成分。需要说明的是，％均表示质量％。

SiO₂是构成玻璃的骨架的成分。SiO₂的含有比例小于50％时，有可能作为玻璃的稳定性降低、或者耐候性降低。SiO₂的含有比例优选为60％以上。更优选为62％以上、特别优选为63％以上。

SiO₂的含有比例大于80％时，有可能玻璃的粘性增大、熔融性显著降低。SiO₂的含有比例更优选为76％以下、进一步优选为74％以下。

Al₂O₃是使离子的迁移速度提高的成分。Al₂O₃的含有比例小于0.5％时，有可能离子的迁移速度降低。Al₂O₃的含有比例更优选为1％以上、进一步优选为2.5％以上、特别优选为4％以上、最优选为6％以上。

Al₂O₃的含有比例大于25％时，有可能玻璃的粘性升高、难以均质地熔融。Al₂O₃的含有比例优选为20％以下。更优选为16％以下、特别优选为14％以下。

B₂O₃不是必要成分，而是为了高温下的熔融性或玻璃强度的提高而可以含有的成分。在含有B₂O₃的情况下，其含有比例更优选为0.5％以上、进一步优选为1％以上。

另外，B₂O₃的含有比例为10％以下。B₂O₃通过与碱金属成分共存而容易蒸发，因此，有可能难以得到均质的玻璃。B₂O₃的含有比例更优选为6％以下、进一步优选为1.5％以下。特别是，为了改善玻璃的均质性，优选不含有B₂O₃。

Na₂O是使玻璃的熔融性提高的成分，具有通过施加上述直流电压而迁移的主要离子(钠离子)。Na₂O的含有比例小于10％时，难以得到由施加直流电压产生的钠离子的迁移效果。Na₂O的含有比例更优选为11％以上、特别优选为12％以上。

Na₂O的含有比例为16％以下。大于16％时，有可能玻璃化转变温度Tg降低、与此相伴应变点降低、耐热性变差、或者耐候性降低。Na₂O的含有比例更优选为15％以下、进一步优选为14％以下、特别优选为13％以下。

K₂O不是必要成分，而是使玻璃的熔融性提高的成分，并且是通过施加直流电压而容易迁移的成分，因此可以含有。在含有K₂O的情况下，其含有比例优选为1％以上、进一步优选为3％以上。

另外，K₂O的含有比例为8％以下。K₂O的含有比例大于8％时，有可能耐候性降低。更优选为5％以下。

Li₂O与K₂O同样不是必要成分，而是使玻璃的熔融性提高的成分，并且是通过施加直流电压而容易迁移的成分，因此可以含有。在含有Li₂O的情况下，其含有比例优选为1％以上、进一步优选为3％以上。

另外，Li₂O的含量为16％以下。Li₂O的含有比例大于16％时，有可能应变点变得过低。Li₂O的含有比例更优选为14％以下、特别优选为12％以下。

碱土金属氧化物是使玻璃的熔融性提高的成分，并且是对于调节玻璃化转变温度Tg有效的成分。

碱土金属氧化物中，MgO不是必要成分，而是提高玻璃的杨氏模量从而提高强度、提高熔化性的成分。优选含有1％以上的MgO。MgO的含有比例更优选为3％以上、特别优选为5％以上。另外，MgO的含有比例为12％以下。MgO的含有比例大于12％时，有可能会损害玻璃的稳定性。MgO的含有比例更优选为10％以下、特别优选为8％以下。

CaO不是必要成分，但是在含有CaO的情况下，其含有比例典型地为0.05％以上。另外，CaO的含有比例为10％以下。CaO的含有比例大于10％时，有可能由施加直流电压引起的碱金属离子的迁移量降低。CaO的含有比例更优选为6％以下、进一步优选为2％以下、特别优选为0.5％以下。

为了提高玻璃的熔融性、并且通过调节玻璃化转变温度Tg而施加稳定的电压，碱金属氧化物与碱土金属氧化物的含有比例的合计(总量)优选为大于15％的量。碱金属氧化物与碱土金属氧化物的含有比例的合计更优选为17％以上、特别优选为20％以上，上限优选为35％以下。

在不损害本发明的目的的范围内，构成本发明的成型方法中使用的玻璃基体的玻璃可以含有其它成分。在含有这样的成分的情况下，这些成分的含有比例的合计优选为10％以下、更优选为5％以下。特别优选实质上由上述成分构成、即不含有其它成分。以下，对上述其它成分例示性地进行说明。

可以根据需要含有SrO，但是与MgO、CaO相比会增大玻璃的比重，因此，从材料的轻量化的观点出发，其含有比例优选小于1％。SrO的含有比例更优选小于0.5％、特别优选小于0.2％。

BaO在碱土金属氧化物中增大玻璃的比重作用最大，因此，从材料的轻量化的观点出发，不含有、或者即使在含有的情况下，其含有比例优选小于1％。BaO的含有比例更优选小于0.5％、特别优选小于0.2％。

在含有SrO和BaO的情况下，它们的含有比例的合计优选小于1％。SrO和BaO的含有比例的合计更优选小于0.5％、特别优选小于0.2％。

ZrO₂不是必要成分，而是为了提高玻璃的耐化学品性而可以含有的成分。在含有ZrO₂的情况下，其含有比例更优选为0.1％以上、进一步优选为0.3％以上、特别优选为1.5％以上。

为了提高玻璃的高温下的熔融性，有时可以含有例如最多2％的ZnO，优选其含有比例为1％以下。在通过浮法制造玻璃的情况等情况下，优选将含有比例设定为0.5％以下。ZnO的含有比例大于0.5％时，有可能在浮法成形时发生还原而导致产品缺陷。典型地是不含有ZnO。

在含有SnO₂的情况下，其含有比例优选小于0.5％。在SnO₂的含有比例为0.5％以上的情况下，有可能会损害玻璃的稳定性。SnO₂的含有比例更优选小于0.1％、特别优选小于0.05％。

此外，含有这些各成分的玻璃可以适当含有SO₃、氯化物、氟化物等作为熔融时的澄清剂。

需要说明的是，这样的玻璃的玻璃化转变温度Tg优选处于约500℃～约700℃的范围。但是，构成本发明的成型方法中使用的玻璃基体的玻璃材料的玻璃化转变温度Tg并不限定于上述范围。

由这样的玻璃构成的玻璃基体的形状只要是具有相互平行的一对主面的形状就没有特别限定。可以是一对主面为平坦的平面的平板状的玻璃基体，也可以是一对主面为曲面的曲板状的玻璃基体。在本说明书中，将这些平板状或曲板状的玻璃基体称为玻璃基板，在下述记载中，对玻璃基板的成型进行说明。

玻璃基板的厚度没有特别限定。根据玻璃成型体的用途，可以使用例如1μm～5mm的厚度的玻璃基板。

<成型装置>

将本发明的成型方法中使用的成型装置的第一例示于图3中。图3是示意性地示出成型装置10的构成的图。

该成型装置10具备：具有导电性的基底11；玻璃基板12，其以一个主面(例如下表面)与该基底11接触的方式配置在该基底11上；辊状成型模具13，其以作为模具表面13a的外周面与玻璃基板12的另一个主面(例如上表面。也称为成型面)接触的方式被保持；电加热器，其为了对玻璃基板12和辊状成型模具13进行加热并保持在规定的温度而与它们接触或者配置在它们附近(省略图示)；和直流电源14，其用于以使导电性基底11为接地极或负极且使辊状成型模具13的模具表面13a为正极的方式对玻璃基板12施加直流电压。

另外，成型装置10具备使辊状成型模具13围绕其轴13b旋转的旋转机构(省略图示)、和使辊状成型模具13在保持其模具表面13a与玻璃基板12的成型面的接触状态下与玻璃基板12的成型面平行地移动的成型模具移动机构(省略图示)。此外，还可以具备将辊状成型模具13的模具表面13a按压于玻璃基板12的成型面的加压机构。在图3中，分别以箭头示出辊状成型模具13的旋转方向和辊状成型模具13的移动方向。

在此，辊状成型模具13的旋转速度可以通过其辊径进行调节，辊状成型模具13的移动速度与上述旋转速度同步地进行调节。

并且，将这样的成型装置10配置在保持于氮气气氛等的腔室(省略图示)内。需要说明的是，在大气中进行成型的情况下，设定成不具有腔室的构成。另外，对玻璃基板12和辊状成型模具13进行加热并保持在规定温度的机构并不限定于电加热器，只要是能够将玻璃基板12等加热、保持在规定温度的机构即可。

下面，对构成这样的成型装置10的各构件等进一步进行说明。

(基底)

载置玻璃基板12的基底11在成型时成为施加直流电压的接地或负极，由导电性材料构成。构成基底11的导电性材料优选具有能耐受后述的加压压力的机械强度。

作为这样的导电性材料，可以列举：银、铜、铝、铬、钛、钨、钯、不锈钢等金属及合金、以及碳化钨(WC)、碳化硅(SiC)、碳等。从机械强度的观点出发，优选WC、SiC、SUS304或SUS318等不锈钢等，从成本的观点出发，优选碳。

成为接地或负极的基底11优选制成与玻璃基板12的背面(与成型面相反侧的面)整体接触的形状和结构。通过形成这样的形状和结构，对玻璃基板12内部均匀地施加电场，促进碱金属离子的迁移。另外，如后所述，也可以将使多个小辊以各轴与辊状成型模具13的旋转轴13b平行的方式并列配置而得到的物体作为上述基底11。即，也可以在包含这样的小辊的基底11上配置玻璃基板12，并连接直流电源14使得小辊的集合体整体成为接地或负极。此外，也可以使用包含这样的小辊的集合体的基底11运送玻璃基板12并使其沿与其成型面平行的水平方向移动。

(辊状成型模具)

辊状成型模具13的旋转轴13b与直流电源14连接，成为正极的辊状成型模具13的模具表面13a与该旋转轴13b电连接。通过形成这样的结构，能够对与辊状成型模具13的模具表面13a接触的玻璃基板12的成型面加载正电压，从而对玻璃基板12内部施加充分强度的电场。

另外，辊状成型模具13在与玻璃基板12接触的模具表面13a上具有凹凸形状的微细图案。辊状成型模具13也优选由具有能耐受后述的加压压力的机械强度的材料构成。此外，为了能够对玻璃基板12的成型面(接触面)施加规定的正电压，至少模具表面13a由导电性材料构成。辊状成型模具13优选包括作为辊表面的模具表面13a在内的整体由具有机械强度和耐久性的材料构成。在此，作为导电性材料，可以列举例如：镍、铬、钼、SUS304或SUS318等不锈钢等金属及合金、铂、铱、铑等贵金属、碳、SiC、WC等。此外，也可以使用导电性的有机材料，只要其是具有超过辊状成型模具13的加热温度的耐热性的材料。

需要说明的是，在辊状成型模具13的模具表面13a，为了防止辊支撑部分的热变形，优选在与玻璃基板12的主面接触的区域的两侧设置包含陶瓷的绝热层。

辊状成型模具13可以由上述导电性材料形成整体；或者也可以在由SiO₂等绝缘材料形成的圆筒状模具主体的至少模具表面上被覆形成包含上述导电性材料的薄膜并且如上所述使该导电性薄膜与直流电源14的正极电连接。

在本发明的实施方式的成型方法中，在(Tg+50℃)以下的足够低的温度下并且通过施加足够低的电压(例如，1000V以下)来进行玻璃基板12的成型，因此，不会产生辊状成型模具13的模具表面13a与玻璃基板12的接触面(成型面)接合的问题。并且，一边使辊状成型模具13旋转，一边按照其旋转速度沿与玻璃基板12的接触面平行的方向移动而进行成型，因此，即使对于大面积的玻璃基板12，也无需使用大型的成型模具，能够以低成本进行成型。

在辊状成型模具13的模具表面13a上形成的微细图案的凹凸的高差(是指凹部的表面与凸部的表面的高低差。以下称为“模具高差”)优选为100nm以上、更优选为200nm以上、进一步优选为1μm以上、特别优选为10μm以上。辊状成型模具13的模具表面13a的凹部的表面与玻璃基板12的接触面(成型面)的距离越大，则施加于玻璃基板12的电场图案变得更清楚，因此，在玻璃基板12中，通过与辊状成型模具13的模具表面13a的凸部接触的部分的碱金属离子的迁移而促进的玻璃的变形的程度越大。另外，从辊状成型模具13的制作容易性的观点出发，微细图案的模具高差优选为100μm以下、更优选为50μm以下、进一步优选为20μm以下。

此时，在玻璃基板12的接触面(成型面)上形成的凹凸的高低差不依赖于模具表面13a的微细图案的间距，优选为1nm～200nm、更优选为5nm～100nm、进一步优选为10nm～85nm、特别优选为20nm～50nm。上述辊状成型模具13的模具表面13a的模具高差为在玻璃基板12的接触面(成型面)形成的凹凸的高低差以上。如此，可以在(Tg+50℃)以下这样足够低的温度下并且通过施加足够低的电压来进行玻璃基板12的成型面的成型。

在辊状成型模具13的模具表面13a上形成的上述微细图案的间距优选为50nm～50μm、更优选为100nm～10μm、进一步优选为300nm～900nm。

接着，将可用于本发明的成型装置的其它例子示于图4～9中。利用这些成型装置，与使用图3所示的成型装置的情况同样地，也能够将在旋转成型模具的模具表面形成的凹凸形状的微细图案高精度地转印至玻璃基板的成型面。

需要说明的是，在图4～图9中，对于与图3所示的成型装置相同的部分标记相同符号，在各附图中也对相同部分标记相同符号。另外，用箭头示出旋转成型模具的旋转方向以及搭载了玻璃基板的基底等的移动方向。此外，在图5～图9中，省略了直流电源。

<第二例和第三例>

在成型装置10的第二例中，如图4所示，在搭载了玻璃基板12的导电性基底11上设置有玻璃基板运送机构(省略图示)。并且，以使玻璃基板12在保持与辊状成型模具13的模具表面13a接触的状态下沿与成型面平行的水平方向(由箭头所示)进行运送的方式构成。

玻璃基板运送机构只要是能够在搭载有玻璃基板12的状态下使导电性基底11沿与其搭载面平行的水平方向移动的机构即可。作为第三例，如图5所示，将多个导电性小辊11a并列配置，由此构成基底11，使各小辊11a自转，由此可以将作为多个小辊11a的集合体的基底11本身作为玻璃基板运送机构。

<第四例>

在成型装置的第四例中，如图6所示，多个(例如两个)辊状成型模具15、16隔着规定间隔并列配置，这些辊状成型模具15、16在各自的配置位置围绕旋转轴15b、16b旋转驱动。并且，包含小辊11a的集合体的基底11作为玻璃基板运送机构发挥功能，以使玻璃基板12沿与其成型面平行的水平方向进行运送的方式构成。

在这样的成型装置10中，使多个辊状成型模具15、16为在模具表面15a、16a上形成的凹凸图案的排列形状、深度不同的辊状成型模具的情况下，在玻璃基板12上转印将多个辊状成型模具15、16的各模具表面15a、16a的凹凸图案合成的图案。因此，具有在玻璃基板12的成型面上形成的凹凸图案的自由度增加的优点。

<第五例>

在成型装置10的第五例中，如图7所示，使用带状成型模具17代替辊状成型模具。带状成型模具17为架设在多个(例如两个)旋转辊18之间，以根据旋转辊18的旋转沿着这些旋转辊18的外周面环形地轮转的方式构成的带状模具。并且，在作为带状成型模具17的外周面的模具表面17a具有凹凸形状的微细图案，在使该模具表面17a与玻璃基板12的成型面接触的状态下，与上述第三例同样地，以利用作为玻璃基板运送机构发挥功能的基底11使玻璃基板12沿与其成型面平行的水平方向进行运送的方式构成。

<第六和第七例>

在图8所示的成型装置10的第六例和图9所示的第七例中，作为旋转成型模具，与第五例同样地使用带状成型模具17。另外，作为玻璃基板运送机构，设置有架设在多个(例如两个)基底侧旋转辊19之间、根据这些基底侧旋转辊19的旋转沿着外周面环形地轮转并移动的运送带20。并且，以在该运送带20上配置玻璃基板12并使玻璃基板12沿与其成型面平行的水平方向进行运送的方式构成。另外，运送带20由导电性材料构成，并且与直流电源连接使得成为接地或负极。

在此，驱动带状成型模具17的旋转辊18的直径与驱动运送带20的基底侧旋转辊19的直径可以不必相等，但是需要与带状成型模具17的轮转速度同步地调节运送带20的移动速度、即将玻璃基板12沿水平方向进行运送的速度，以使得带状成型模具17的模具表面17a在不发生滑移的情况下与玻璃基板12的成型面接触。

另外，从成型效率的观点出发，与作为正极的玻璃基板12的成型面接触的带状成型模具17的长度和与作为接地或负极的玻璃基板12的背面接触的运送带20的长度优选如图8所示相等，但是也可以如图9所示使与玻璃基板12的背面接触的运送带20的长度较长。

<第八例>

成型装置的第八例是对薄的(例如厚度为0.3mm以下)片状玻璃基板(以下称为玻璃片)的主面进行成型的装置。如图10所示，该成型装置以下述方式构成：使玻璃片12a沿着配置在规定位置的辊状成型模具13的模具表面13a连续地行进，在与辊状成型模具13的模具表面13a的接触部，利用导电性基底11支撑玻璃片12a的与接触面相反侧的面，施加使辊状成型模具13为正极且使基底11为接地或负极的直流电压。

需要说明的是，在图10中，符号21表示进料辊、22表示卷取辊(接收辊)、23表示导向辊。另外，用箭头示出玻璃片12a的行进方向。

接着，对本发明的实施方式中的成型的条件(玻璃基板的温度、施加电压、成型气氛等)进行说明。不仅在使用第一例的成型装置的情况下、而且在使用第二例～第八例的成型装置中任一种成型装置的方式中，都优选通过下述成型条件进行成型。

(玻璃基板的温度)

玻璃基板12的温度T高于100℃，并且，在将玻璃材料的玻璃化转变温度设为Tg时，设定为(Tg+50℃)以下的温度。即，设定为100℃<T≤Tg+50℃。需要说明的是，该温度是玻璃基板12的成型面的温度，玻璃基板12的成型面以外的部位无需一定设定为该温度，但是从加热效率和成型作业的效率的观点出发，优选玻璃基板12整体被加热至高于100℃且(Tg+50℃)以下的温度。另外，从成型的容易性的观点出发，优选作为旋转成型模具的辊状成型模具13或带状成型模具17也加热至与玻璃基板12相同的温度。

通过使玻璃基板12的温度T高于100℃，玻璃材料中的碱金属离子的迁移变得容易，在玻璃基板12的成型面的表层部形成碱金属低浓度区域，能够容易地进行成型。另外，通过将玻璃基板12的温度T设定为(Tg+50℃)以下，不仅能够将成型面以外的玻璃材料的变形抑制到最低限度，而且能够降低对作为旋转成型模具的辊状成型模具13或带状成型模具17(以下称为旋转成型模具)的热损伤，能够简化加热和隔热结构。将玻璃基板12的温度T设定为(Tg-50℃)以下的情况下，能够抑制玻璃的粘性变形，能够抑制流经玻璃基板12的电流升高。此外，在将温度T设定为(Tg-150℃)以下的情况下，辊状成型模具13的模具表面13a或带状成型模具17的模具表面17a不会暴露于高温的氧化气氛，因此，几乎不会发生构成这些成型模具的导电性材料的腐蚀。因此，可以得到相对于玻璃的良好的脱模性和实用的模具寿命。

(施加电压)

优选以使上述导电性基底11或运送带20接地或为负极、且使辊状成型模具13的模具表面13a或带状成型模具17的模具表面17a(以下称为旋转成型模具的模具表面)为正极的方式对玻璃基板12施加1V～1000V的直流电压。即使是1000V以下的电压，在接近玻璃基板12的正极的成型面侧的表层部，构成玻璃基板12的玻璃的组成中所含的碱金属离子也在玻璃中向与接地或作为负极的基底11或运送带20接触的面(背面)侧迁移。其结果是能够在玻璃基板12的成型面的规定区域(与旋转成型模具的模具表面的凸部接触的第一区域)的表层部形成碱金属低浓度区域，能够在高于100℃且(Tg+50℃)以下的温度下进行成型。

另外，通过设定为该电压范围，在玻璃基板12与旋转成型模具之间以及它们与成型装置的其它构成构件之间不会发生绝缘破坏，因此，能够简化绝缘结构，能够利用小型且简单的装置进行成型。另外，1000V以下的施加电压具有以下优点：在旋转成型模具的模具表面形成有脱模膜的情况下，脱模膜没有消耗。施加电压的上限更优选为800V以下、更优选为600V以下、更优选为500V以下、进一步优选为300V以下。施加电压更优选为100V～300V、进一步优选为200V～300V。

施加直流电压的时间取决于施加电压、旋转成型模具的模具表面的模具高差、在玻璃基板12的接触面形成的凹凸的高低差等，但是优选为10秒～900秒、更优选为10秒～300秒、进一步更优选为60秒～200秒。

作为对玻璃基板的接触面进一步高精度地转印成型模具的模具表面的凹凸图案的一种方法，优选在成型模具的模具表面与玻璃基板之间不产生电晕放电。这种情况下的施加电压优选为100V～300V，施加时间优选为60秒～900秒。另外，这种情况下，成型模具的凹凸的高低差不充分时，可以减小玻璃基板的移动速度、成型模具旋转或轮转的速度，施加的时间越长越好。这种情况下的施加的时间优选为300秒～900秒。认为这是因为：在玻璃基板产生分极后也流过微弱的电流，因此，施加的时间越长，则供给的电量越大，越容易进行蚀刻。在此，不产生电晕放电的状态是指没有检测到由直流电流的放电导致的急剧的变化的状态。

(成型气氛)

进行玻璃基板12的成型的气氛、例如配置上述成型装置10的腔室内的气氛无需设定为真空气氛或氩气等稀有气体气氛，优选以空气或氮气为主体的气氛。更优选以氮气为主体的气氛。在此，“以空气或氮气为主体的气氛”是指空气或氮气的含有比例超过气氛气体整体的50体积％的气体状态。通过在以空气或氮气为主体的气氛下进行成型，与在真空中或稀有气体中进行成型的情况相比，能够使装置小型简单化，并且装置构成的自由度提高。

(加压压力)

对玻璃基板12的成型面的加压机构只要是能够通过利用来自外部的载荷等对旋转成型模具进行加压而将旋转成型模具的模具表面按压于玻璃基板12的成型面的机构就没有特别限定。另外，也可以不特别使用加压机构而利用旋转成型模具的自重对玻璃基板12的成型面实施加压。通过加压，能够在更短时间稳定地进行成型。加压压力优选为0.1MPa～10MPa的范围。通过将加压压力设定为该范围，能够在对玻璃基板12和旋转成型模具不造成损伤的情况下使玻璃基板12的成型面与旋转成型模具的模具表面可靠地接触，能够将模具表面的微细图案高精度地转印至玻璃基板12的成型面。加压压力优选为5MPa以下、更优选为4MPa以下、进一步优选为3MPa以下。

加压可以在施加直流电压前进行，但是优选持续加压至电压施加或者在施加电压的状态下进行加压。此外，为了有效地进行成型，优选在对旋转成型模具进行加压的状态下保持一定时间。加压时间取决于上述电压施加中的施加电压、旋转成型模具的模具表面的模具高差、在玻璃基板12的接触面上形成的凹凸的高低差等，优选为约10秒～250秒、更优选为60秒～200秒。

如此，根据本发明的实施方式，通过将玻璃基板12和旋转成型模具加热至并保持在高于100℃且(Tg+50℃)以下的温度，并且施加足够低的直流电压，能够将在旋转成型模具的模具表面形成的凹凸形状的微细图案高精度地转印至作为玻璃基板12的接触面的成型面。并且，能够得到在成型面具有形状精度高的凹凸图案的玻璃成型体，与以往相比能够实现低成本的成型。在将玻璃基板12和旋转成型模具加热至比构成玻璃基板12的玻璃材料的玻璃化转变温度Tg低150℃以上的温度的情况下，不仅能够简化装置的隔热结构和绝热结构，而且能够利用与以往相比耐热性、耐腐蚀性更低的材料构成在旋转成型模具的模具表面上形成的保护用等的被覆层，因此，能够实现装置的小型化和构成材料的低成本化。另外，抑制了旋转成型模具的由热导致的劣化，旋转成型模具的寿命延长，由此实现削减成本，并且能够节约旋转成型模具的更换所花费的时间，因此生产率提高。

此外，还能够降低成型时的来自外部的加压(载荷的加载)，因此，能够防止玻璃基板12、旋转成型模具的由加压导致的破损。另外，在玻璃材料发生软化之前的状态下转印微细图案，因此，在转印微细图案的成型面以外的部位在玻璃材料中不产生变形，转印精度高。特别是，在旋转成型模具的模具表面的微细图案的角部等利用通常的方法难以加载载荷的部分，通过电场集中而作用较大的力，因此，能够实现精度更高的转印、成型。

通过本发明的成型方法的实施方式，能够得到具有形成有凹凸形状的微细图案的成型面、在成型面的凹部的表层部形成有碱金属低浓度区域的玻璃成型体。在玻璃成型体的成型面上形成的凹凸形状的微细图案中，作为凹凸的高低差的高差(以下称为玻璃高差)可以为1nm～200nm的范围。

需要说明的是，如上所述，碱金属低浓度区域是通常钠离子的含有浓度低于其它区域、即低于玻璃母材的区域，具体而言，可以将钠离子的含有浓度以摩尔基准计例如为初始值(玻璃母材)的1/10以下的区域设定为碱金属低浓度区域。在此，钠离子的含有浓度例如设定为通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)测定的值。对于在本发明中得到的玻璃成型体而言，与利用旋转成型模具的模具表面的凸部压弯得到的凹部的深度相比，这样的碱金属低浓度区域具有更深的区域。

<蚀刻工序>

如此通过本发明的成型方法得到的玻璃成型体通过使用蚀刻液进行蚀刻处理，能够在成型面上形成的凹凸形状的微细图案中进一步增大作为凹凸的高低差的玻璃高差。认为这是因为：与成型面的凸部的表层部相比，玻璃成型体的成型面的凹部的表层部的碱浓度较低，因此凹部的表层部的蚀刻速率大。

作为蚀刻液的主要成分，优选为选自KOH、HF、BHF、HCl、HF与KF的混合物、HF与KCl的混合物、HF与H₂SO₄的混合物、以及HF和NH₄F和有机酸(例如乙酸)中的一种或两种以上。更优选为KOH、HF或BHF，最优选为KOH。

蚀刻液中的固体成分浓度越是高浓度则生产率(蚀刻效率)越高，优选为1质量％～65质量％。更优选为10质量％～60质量％。

蚀刻处理时的蚀刻液的温度越是高温则生产率越高，优选为10℃～100℃。更优选为20℃～80℃。

将玻璃基板浸渍在蚀刻液中的时间虽然也取决于玻璃的组成和要形成的凹凸形状，但是优选为48小时以内、更优选为24小时以内、更进一步优选为16小时以内、进一步优选为12小时以内、特别优选为5小时以内。

作为蚀刻处理方法，可以从浸渍、搅拌、喷雾等方法中选择。从能够促进玻璃表面的蚀刻剂的流动、进一步增大凹凸的高低差出发，优选喷雾法。

在通过蚀刻处理得到的玻璃成型体的成型面上形成的凹凸形状的微细图案中，能够使作为凹凸的高低差的玻璃高差为在蚀刻处理前的玻璃成型体的成型面上形成的玻璃高差的2倍～100倍。优选为2倍～50倍、更优选为2倍～10倍。蚀刻处理后的玻璃高差具体而言可以为10nm～3000nm的范围。该玻璃高差优选为20nm～1000nm、更优选为40nm～850nm、进一步优选为100nm～500nm。

在通过蚀刻处理得到的玻璃成型体的成型面上形成的微细图案的间距优选为50nm～50μm、更优选为100nm～10μm、进一步优选为300nm～900nm。

实施例

下面，对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1～3)

作为玻璃基板，使用以基于氧化物的质量％计含有70％的SiO₂、2％的Al₂O₃、13％的Na₂O、10％的CaO、4％的MgO、合计小于1％的K₂O、Fe₂O₃、SO₃的钠钙玻璃(玻璃化转变温度Tg为555℃)的基板(旭硝子株式会社制造、主面为30mm×80mm的矩形且厚度为1.0mm)。另外，作为辊状成型模具，使用直径为30mm且轴向的有效宽度为30mm的不锈钢(SUS304)制的辊状成型模具。需要说明的是，在辊状成型模具的辊表面形成有如下模具表面，该模具表面具有凸部的宽度为100μm、凹部的宽度为330μm、凸部的间距为430μm、凸部高度(模具高差)为100μm的凹凸图案。然后，将这样的辊状成型模具和上述玻璃基板设置在图3所示的成型装置10中，并设定为大气气氛。

接着，在辊状成型模具的模具表面与玻璃基板的上表面(成型面)接触的状态下，将玻璃基板和辊状成型模具加热至500℃(<Tg+50℃)，并且使玻璃基板下的基底为负极、使辊状成型模具为正极，在实施例1中施加400V的直流电压、在实施例2中施加450V的直流电压、在实施例3中施加500V的直流电压。然后，一边使辊状成型模具旋转，一边使辊状成型模具以0.02mm/秒的速度沿与玻璃基板的成型面平行且沿着玻璃基板的长边的方向移动。如此使旋转的辊状成型模具沿着玻璃基板的长边移动50分钟，从而进行玻璃基板的整个主面的成型。

对于如此得到的玻璃成型体，测定在成型面上转印/形成的凹凸的高低差即玻璃高差。将测定结果示于表1中。

然后，将所得到的玻璃成型体在保持于70℃的浓度55质量％的KOH水溶液中浸渍规定时间(10小时和20小时)从而对成型面进行蚀刻，测定蚀刻后的成型面的玻璃高差。将测定结果示于表1中。需要说明的是，玻璃高差的测定在蚀刻前和蚀刻后任一种情况下均使用原子力显微镜进行。

[表1]

另外，以蚀刻时间作为横轴，将玻璃高差的测定结果示于图11的图中。

由表1的测定结果和图11的图可知如下内容。即，使用在模具表面具有凹凸图案的辊状成型模具，在规定的加热温度下进行加热的同时施加400V～500V的直流电压从而成型出玻璃基板的凹凸，由此可以得到凹凸的高低差即玻璃高差足够高的玻璃成型体。另外，成型体中的玻璃高差通过蚀刻而增大。可知：特别是在施加电压为450V和500V的情况下，随着蚀刻时间的增大，玻璃高差线性大幅增大。

(实施例4～8)

作为玻璃基板，使用具有与实施例1～3相同组成的钠钙玻璃(玻璃化转变温度Tg为555℃)的基板(旭硝子株式会社制造、主面为10mm×10mm的矩形且厚度为1.0mm)。在成型模具的辊表面形成有如下模具表面，该模具表面具有凸部的宽度为60μm、凹部的宽度为360μm、凸部的间距为420μm、凸部高度(模具高差)为40μm的凹凸图案。然后，将该成型模具和上述玻璃基板设置在图3所示的成型装置10中，并设定为氮气气氛。

接着，在使辊状成型模具的模具表面与玻璃基板的上表面(成型面)接触的状态下，将玻璃基板和成型模具分别在实施例4中加热至350℃、在实施例5中加热至400℃、在实施例6中加热至450℃、在实施例7中加热至500℃、在实施例8中加热至550℃，并且使玻璃基板下的基底为负极、使成型模具为正极，施加840秒的200V的直流电压，同时用30秒的升压时间加压至3MPa。如此，在玻璃基板上进行凹凸的成型。此时，没有检测到由直流电流的放电引起的急剧的变化，没有产生电晕放电。

然后，将得到的玻璃成型体在保持于70℃的浓度55质量％的KOH水溶液中浸渍10小时从而对成型面进行蚀刻，利用表面粗糙度计测量蚀刻后的成型面的玻璃高差。

其结果是，在全部加热条件(实施例4～8)下具有约1μm的玻璃高差，能够形成相对忠实于成型模具的形状的槽。对于350℃、400℃、450℃、500℃、550℃的加热温度，电量依次为12、27、24、22、21毫库(mC)。需要说明的是，除了加热温度为350℃的情况以外，与产生电晕放电的电压400V、施加时间90秒、加热温度350℃～500℃的情况下的16～17毫库相比，上述电量为较大的量。

产业实用性

根据本发明的成型方法，能够将在辊状成型模具等旋转成型模具的模具表面上形成的凹凸形状的微细图案高精度地转印至玻璃基体的成型面，能够以与以往相比较低的成本得到具有形状精度高的凹凸图案的玻璃成型体。因此，能够应用于显示装置中使用的光学元件等各种光学部件、使用了MEMS的光控制装置、微型化学分析装置等各种领域中。

附图标记

1…玻璃基体、1b…碱金属低浓度区域、2…旋转成型模具、3、11…基底、10…成型装置、12…玻璃基板、12a…玻璃片、13、15、16…辊状成型模具、14…直流电源、17…带状成型模具、18…旋转辊、19…基底侧旋转辊、20…运送带。