一种多孔钽酸盐陶瓷及其制备方法与流程

本发明涉及热障涂层技术领域，特别涉及多孔钽酸盐陶瓷及其制备方法。

背景技术：

热障涂层主要应用于航空发动机工业，主要起到隔热、降低涂层与合金基体间的热失配、有效抵抗粒子冲击从而保护航空发动机高温区域零部件的作用，要求其具有良好的热力学性能，例如低的热导率、高的热膨胀系数以及高温稳定性等。

目前广泛使用的热障涂层主要有氧化钇稳定氧化锆(ysz)和稀土锆酸盐(re2zr2o7)等，但均存在一定程度的不足：ysz使用温度较低(≦1200℃)，且热导率相对较高；而稀土锆酸盐则存在热膨胀系数较低的问题，这就促使研究人员去寻找能够替代上述陶瓷材料的热障涂层，2007年哈佛大学clarke教授课题组同加州大学圣巴巴拉分校的levi教授等提出了钽酸钇(ytao4)铁弹体有望作为新型热障涂层材料，但关于稀土钽酸盐的研究主要集中在其晶体结构和发光性能等方面的理论计算；2016年wang等人通过固相反应法制得了稀土钽酸盐块体材料，得出了热导率远小于ysz材料的结论，研究人员的大量研究与实验结论为稀土钽酸盐在热障涂层上的应用提供了理论的基础。

热障涂层通常是采用喷涂的方式将陶瓷粉体制备在基体材料上的，喷涂之后热障涂层中存在一些孔隙，这些孔隙因为对声子具有一定的散射作用，因此在一定程度上能降低热导率，但目前的陶瓷粉体制备方法(如水热法、固相反应法等)使得稀土钽/铌酸盐粉体的晶体结构内存在一定的缺陷，如微裂纹和气孔，虽然这部分气孔也能够有效的散射声子，理论上来讲是可以降低该陶瓷材料的热导率的，但是具有缺陷的陶瓷材料在作为热障涂层实际使用时，高温下热导率却大幅度的上升，涂层的隔热效果下降。

技术实现要素：

本发明提供了一种多孔钽酸盐陶瓷及其制备方法，以解决现有的陶瓷制备方法使得陶瓷材料内部存在大量的缺陷，使其热导率高的问题。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：

一种多孔钽酸盐陶瓷，该陶瓷由re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末烧结而成，该陶瓷中re:ta:hf的摩尔比为1:1:x，其中0＜x＜0.1，该陶瓷呈多孔结构，孔隙率大于0.2。

本基础方案的技术原理和效果在于：

1、本基础方案中一种多孔钽酸盐陶瓷由re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末烧结而成，陶瓷的晶体结构在形成过程中呈现出多孔的结构，这样的多孔结构在检测后发现其高温下的热导率急剧下降，表现出了良好的隔热效果，解决了现有的陶瓷材料内部缺陷的存在，导致其作为热障涂层时，发生开裂或脱落的问题。

2、本基础方案中的大量孔隙的存在对不选择传输路径的声子造成强烈的临界散射，从而降低了材料的热导率；与陶瓷中缺陷不同在于，以气孔缺陷为例，这类缺陷通常是在烧结过程中粉体内部或外部引入的气体形成，由于晶界能作用，气体主要集中在晶界处，使得这些地方形成较大的气孔，甚至出现晶界断裂，与本方案中引入二氧化铪帮助钽酸盐成孔的原理不同，多孔钽酸盐中的孔隙是在晶粒形成过程中形成的孔隙，因此孔隙是较为均匀的分布在晶体中的，而粉体内部或外部引入的气体，由于其阻碍晶粒的生长，阻碍晶界的形成，从而形成的气孔，对钽酸盐陶瓷材料而言具有较大的不良影响。

3、由于两个hf离子的离子半径之和约等于一个re和一个ta离子的离子半径之和，氧化铪在稀土氧化物与氧化钽反应过程中，为维持化合物的电中性，hf原子同时取代re和ta原子，从而使得hf原子进入到稀土钽酸盐的晶格当中，使得最终形成的稀土钽酸盐呈单相，进而减少陶瓷晶体中的相界面(需要注意的是，不同的相，其内部成分和晶体结构通常是不同的，因此不同的相在形成过程中，会出现挤压现象，使得相界面处的界面能高，此处容易形成各种点或线缺陷)。

进一步，re为nd、sm、eu、gd、dy、ho、y、er中的一种元素或多种元素。

有益效果：本方案中的几种稀土离子半径较大，均在0.100～0.116nm范围内，因此采用多种稀土氧化物与氧化钽反应时，各稀土元素能够相互置换固溶，因而与采用一种元素相同均形成单相的稀土钽酸盐。而其他稀土元素，例如sc元素，其离子半径为0.075nm，远远小于其余的稀土元素，其氧化物在高温反应下与氧化钽生成的是亚稳态单斜相，且稀土元素间离子差异巨大无法相互置换形成固溶体，该晶体结构与其余稀土钽酸盐晶体结构不同，因此，根据发明人的实验证明采用稀土元素间离子差异巨大的稀土氧化物与氧化钽会会导致两相或多相的产生，对稀土钽酸盐的孔隙率有一定的不良影响。

进一步，一种多孔钽酸盐陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：称取re:ta:hf的摩尔比为1:1:x(0＜x＜0.1)的re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末，加入溶剂混合，采用研磨机进行研磨，得到粉末a；

步骤(2)：将步骤(1)得到的粉末a干燥后进行第一次过筛，得到粉末b；

步骤(3)：将步骤(2)得到的粉末b放置在模具内压实，并保压后进行预烧结，形成块体c，其中保压压力为100～300mpa，保压时间为2～6min，预烧结的温度为800～1200℃，预烧结时间为10～14h；

步骤(4)：待步骤(3)中的块体c冷却至室温后采用研磨机进行研磨，后进行第二次过筛，得到粉末d；

步骤(5)：将步骤(4)中的粉末d进行烧结得到一种多孔钽酸盐陶瓷，其中烧结温度为1300～1500℃，烧结时间为2～5h。

有益效果：采用步骤(1)～步骤(5)的方法制备得到的多孔钽酸盐陶瓷，经检测孔隙率大于0.2，作为热障涂层使用时，高温下热导率低，具有良好的隔热性能，同时高温下热膨胀系数高，降低了其在热循环过程中热障涂层之间或与基体材料之间的热失配应力。

步骤(1)的目的在于将re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末机械混合均匀，同时溶剂的加入是为了降低re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末的表面活性，降低粉末间的粘接性，降低粉末间的粘接。

步骤(2)的目的在于，将粉末a中的溶剂去除，同时将步骤(1)中可能粘接在一起的大颗粒粉末筛分掉，保证最后烧结块体中晶粒的大小较为均匀。

步骤(3)中对粉末b进行保压的目的在于，在压力作用下，粉末b中的气体排出，进而减少块体c晶体结构中的气孔，而预烧结的目的在于消耗粉末内一部分内能，降低粉末b的烧结活性，提高粉末b的反应温度，防止其在较低温度下发生反应形成第二相，同时也防止其在最终的高温烧结中产生杂质，另外由于预烧结时未达到反应的温度，因此此时没有发生化学反应。

步骤(4)对步骤(3)中烧结活性降低的块体研磨后进一步筛分，得到粒度小的粉末d，这一步的目的在于，小粒度的粉末d在稀土氧化物与氧化钽反应中起到帮助形核的作用，稀土氧化物与氧化钽反应过程中能够同时以多个粉末d为晶核进行形核长大，同时由于本步骤采用研磨并过筛的方式，使得粉末d的粒径分布十分的均匀，稀土氧化物与氧化钽形成的晶核尺寸分布也较为均匀，整个反应过程中不会有过大或者过小的晶粒形成，这样使得最后得到的稀土钽酸盐陶瓷晶粒的粒径分布均匀；

需要注意的是，当反应过程中有过大的晶粒形成时(晶核较大就会产生这样的情况)，这些大晶粒会迅速的长大，挤压尺寸较小的晶粒，这样就使得最后形成的陶瓷晶体结构中，大晶粒与小晶粒之间的晶界能过高，使得晶界处容易出现点缺陷(气孔)或线缺陷(微裂纹)导致陶瓷的抗低熔点氧化物腐蚀的性能降低。

而现有技术中为了缩短制备的时间，通常在粉末研磨混合后就直接对粉末进行高温烧结处理，从而得到最终的所需的陶瓷，这也是为何现有的采用高温烧结出来的陶瓷中晶体结构内部含有大量微裂纹和气孔的原因所在。

步骤(5)制备的多孔钽酸盐的晶界清晰，晶粒间的结合良好。

进一步，所述步骤(1)中研磨的时间为24～48h，研磨机的转速为2000～3000r/min。

有益效果：采用本方案中的球磨转速和时间，能够将re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末充分的混合均匀。

进一步，所述步骤(2)中干燥温度为50～90℃，干燥时间为12～16h。

有益效果：采用本方案中的干燥温度和时间，能够使得粉末中的溶剂充分挥发出去。

进一步，所述步骤(1)中的第一次过筛的筛目为100～300目，所述步骤(4)中第二次过筛的筛目为300～600目。

有益效果：采用本技术方案中的筛目进行过筛，将粉末在球磨与研磨之后粘接在一起的大粒径粉末颗粒进行筛除，得到粉末粒径分布均匀的粉末，进而提高烧结后块体的致密度。

进一步，所述步骤(4)中研磨机的转速为1000～2000r/min，研磨时间为20～48h。

有益效果：采用本方案中的研磨参数对块体c进行研磨，能够对块体c进行较为充分的研磨，得到的粉末d粒径小，且粒径分布较为均匀。

进一步，所述步骤(1)中re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末的纯度不低于99.9％。

有益效果：采用纯度较高的粉体，降低引入的杂质元素含量，避免杂质元素在晶界处聚集，从而出现断裂的晶界，导致晶体结构中出现较大的孔隙。

进一步，所述步骤(1)中的溶剂为乙醇或蒸馏水。

有益效果：乙醇与蒸馏水对re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末的分散性较好，使得re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末能够更加充分的混合。

进一步，所述步骤(1)中的re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末与溶剂的摩尔比为(3:1)～(5:1)。

有益效果：发明人通过实验的验证，在re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末与溶剂的比例在该范围下，得到的粉末a混合得最为充分。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的多孔钽酸盐(3％mol-hfo2-hotao4)陶瓷的xrd图；

图2为本发明实施例1制得的多孔钽酸盐(3％mol-hfo2-hotao4)陶瓷的sem图；

图3为本发明实施例1～3制得的多孔钽酸盐与对比例1制得的钽酸盐陶瓷的热导率随温度变化的曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

一种多孔钽酸盐陶瓷，该陶瓷由re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末烧结而成，该陶瓷中re:ta:hf的摩尔比为1:1:x，其中0＜x＜0.1，该陶瓷呈多孔结构，孔隙率大于0.2，其中re为nd、sm、eu、gd、dy、ho、y、er中的一种元素或多种元素。

上述多孔钽酸盐陶瓷的制备方法，包括以下几个步骤：

步骤(1)：称取re:ta:hf的摩尔比为1:1:x(0＜x＜0.1)的re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末，加入溶剂蒸馏水或乙醇进行混合，上述三种粉末(re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末)与溶剂的摩尔比为(3:1)～(5:1)，采用研磨机进行研磨，经干燥后得到粉末a；其中研磨机采用立式实验室砂磨机，型号为wt0.3，研磨的时间为24～48h，研磨机的转速为2000～3000r/min，且原料re2o3粉末、ta2o5粉末和hfo2粉末的纯度不低于99.9％。

步骤(2)：将步骤(1)得到的粉末干燥后进行第一次过筛，得到粉末b，其中干燥温度为50～90℃，干燥时间为12～16h，第一次过筛的筛目100～300目。

步骤(3)：将步骤(2)得到的粉末b放置在模具内压实，并保压后进行预烧结，形成块体c，其中保压压力为100～300mpa，保压时间为2～6min，预烧结的温度为800～1200℃，预烧结时间为10～14h。

步骤(4)：待步骤(3)中的块体c冷却至室温后采用研磨机进行研磨，其中研磨机采用立式实验室砂磨机，型号为wt0.3，研磨转速为1000～2000r/min，研磨时间为20～48h，后进行第二次过筛，得到粉末d，第二次过筛的筛目300～600目。

步骤(5)：将步骤(4)中的粉末d进行烧结得到上述多孔钽酸盐陶瓷粉体，其中烧结温度为1300～1500℃，升温速率为50℃/min，烧结时间为2～5h，该粉体材料能够在造粒后直接用于喷涂形成热障涂层。

当需要检测陶瓷的性能时，需要得到该陶瓷的块体结构，将上述步骤(5)烧结时进行加压处理，其中加压压力为200～400mpa，加压时间为5～10min。

采用上述方法得到了孔隙率大于0.2的多孔钽酸盐陶瓷。为充分说明采用上述方法制备的多孔钽酸盐陶瓷的低热导率和高的孔隙率，现选用其中的12组实施例进行说明。

表1为本发明实施例1～6的具体参数：

表2为本发明实施例7～12的具体参数：

列举3组对比例与实施例1～12得到的多孔钽酸盐陶瓷块体进行对比实验：

对比例1：与实施例1的区别在于，烧结的粉体中未加入二氧化铪粉末，即hfo2的含量为0％mol。

对比例2：与实施例1的区别在于，未进行上述步骤(3)与步骤(4)的操作。

对比例3：与实施例1的区别在于，在进行步骤(5)时，烧结温度为1100～1280℃。

现对实施例1～12和对比例1～3得到的陶瓷块体进行检测：

1、xrd表征：

采用x射线衍射仪对实施例1～12和对比例1～3得到的陶瓷块体进行检测，以实施例1得到的多孔钽酸盐(3％mol-hfo2-hotao4)陶瓷为例，其xrd图谱如图1所示，xrd测试结果的衍射峰与其标准pdf卡片#24-0478的标准峰一一对应，无第二相衍射峰的存在，说明所制备得到样为单相的hotao4陶瓷，其晶体结构为单斜相，其中α＝γ＝90°而β＝95.7°，密度为9.71g/cm3。同时检测结果表明无第二相氧化铪的存在，说明氧化铪已经进入到hotao4的晶格当中，通过xrd衍射峰的对比发现，衍射峰无明显偏移，由此证明hf原子同时取代了ho和ta原子从而维持晶体结构的电中性，这是由于两个hf离子的离子半径之和与一个ho和一个ta离子的离子半径之和相等。

2、sem表征：

采用扫描电镜对实施例1～12和对比例1～3得到的陶瓷块体进行检测，以实施例1得到的多孔钽酸盐(3％mol-hfo2-hotao4)陶瓷为例，其sem图谱如图2所示，根据图2观察多孔钽酸盐(3％mol-hfo2-hotao4)陶瓷的晶体结构中孔隙均匀分布，且晶界清晰，晶粒之间的结合良好。

而检测发现对比例2与对比例3的晶体结构中均存在有较多大孔隙，且对比例2得到的陶瓷晶体结构内，由于大量杂相的存在，使得晶界模糊，晶界出现较多断裂。

3、孔隙率检测：

采用阿基米德排水法对实施例1～12、对比例1～3得到的钽酸盐陶瓷块体进行测量，测量结果如表3所示，检测结果显示实施例1～12得到的陶瓷块体的孔隙率均大于0.2，而对比例1～3。

4、热导率检测

将实施例1～12和对比例1～3得到的陶瓷块体打磨成的圆薄片，采用激光热导仪检测其热导率，在900℃下各陶瓷块体的热导率如表3所示，可见随着孔隙率的增大，高温下钽酸盐陶瓷的热导率越小，但对比例2与对比例3得到陶瓷块体虽然其孔隙率较大，但其热导率在高温下却是大于实施例1～12得到的陶瓷块体的热导率。

现以实施例1～3和对比例1制得的陶瓷块体为例，其热导率随温度变化的曲线图，如图3所示，可知，随着温度不断升高，实施例1～3和对比例1制得的陶瓷块体的热导率均急剧下降，表明导热性均在高温下表现优良，但对比例1得到的陶瓷块体在高温下热导率依然较高。

表3

综上，本实施例1～12制备的多孔钽酸盐陶瓷的晶体结构内孔隙分布均匀，孔隙率均在0.2以上，晶界清晰，且晶粒间结合良好，使得其在高温下的热导率较低，表现出良好的隔热性能，同时高温下热膨胀系数较高，使得其粉体作为热障涂层时，与基体材料(或粘接层)的膨胀应力减小，减少开裂。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。