一种微晶玻璃及其制备方法和应用与流程

本发明涉及固体发光材料领域，具体涉及一种微晶玻璃及其制备方法和应用。

背景技术：

白光led因其节能、环保、长寿命等优点而被认为是第四代照明光源，已获得广泛应用。目前，商用白光led主要使用蓝光led芯片与黄色荧光粉组合封装在一起实现的，荧光粉需要分散在硅胶或环氧树脂中。但这种封装方式在大功率白光led中存在一些问题，大功率白光led发光是将伴随产生大量的热，由于封装的环氧树脂/硅胶导热性和化学稳定性较差，在高温下容易发生老化泛黄，造成led色偏，严重缩短白光led器件的使用寿命。因此，研发发光效率高、热稳定性好、物化性能稳定的新型荧光转换材料是国际上发展白光led技术的最新方向。

微晶玻璃是一种在无机玻璃基体中镶嵌了微/纳米晶的复合材料，它综合了晶体与玻璃材料的优点，可具有与晶体相近甚至更好的光学性能，而又有类似于玻璃材料制备方法简单，热稳定性和物化学稳定性高，耐候性好，使用寿命长的优势。与硅胶相比，具有较好的热导率，有望替代常规的荧光粉与蓝光led芯片构成白光led器件。

常见的微晶玻璃制备方法有两种：一种是先制备前驱玻璃再进行热处理，从玻璃基体中析出微晶。但该方法制备的微晶玻璃透明性差，高温析出的微晶晶格缺陷较多等原因，导致其发光效率通常不高。

另一种是直接将荧光粉与低熔点玻璃混合熔融形成微晶玻璃。专利cn103183473a“用于白光led的ce:yag微晶玻璃及其制备方法”公开了含ce:yag微晶的低熔点微晶玻璃的制备方法。但该材料中只含发黄光的ce:yag微晶，缺少红光成分，与蓝光led芯片封装后的白光led器件显色指数不高。韩国的kim等人(j.am.ceram.soc.100(2017)5186)报道了在sio2-p2o5-zno-b2o3-r2o(r＝k,na)低熔点玻璃中共掺发黄光的ce:yag和发红光的eu:caalsin3微晶，但其采用先静压成型在烧结的方法制备，制备工艺复杂，制得的样品中存在较多气孔，透明性差，发光性能有待进一步改进。

简而言之，现有的白光led用低熔点荧光微晶玻璃的发明专利已有一些，但由于材料组分设计不合理等原因，其发光性能仍有待改进。

本发明提出了一种基于新的组分配方的微晶玻璃及其制备方法，材料可同时发射黄光和红光，是一种优良的、可应用于高显色指数白光led的新型微晶玻璃材料。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题之一，在于提供一种微晶玻璃，其具有良好的热学和物化稳定性能，发射波段覆盖黄光和红光波段，可用于蓝光led芯片激发的高显色指数白光led器件。

本发明是这样实现上述技术问之一的：

一种微晶玻璃，所述微晶玻璃由玻璃基体、ce:yag荧光微晶和eu:caalsin3荧光微晶组成；其中：所述玻璃基体由以下摩尔比组分组成：1-20mol％sio2，1-50mol％p2o5，1-20mol％na2o，1-15mol％b2o3，1-20mol％bao，1-20mol％sro，1-20mol％cao，1-30mol％al2o3，1-10mol％la2o3，各组分摩尔分数之和为100％；所述微晶玻璃显微结构特征为ce:yag荧光微晶和eu:caalsin3荧光微晶镶嵌在所述玻璃基体中。

进一步地，所述微晶玻璃中ce:yag荧光微晶的含量为玻璃基体的1-20wt％。

进一步地，所述微晶玻璃中ce:yag荧光微晶的含量为玻璃基体的3-10wt％。

进一步地，所述微晶玻璃中eu:caalsin3荧光微晶的含量为玻璃基体的1-10wt％。

进一步地，所述微晶玻璃中eu:caalsin3荧光微晶的含量为玻璃基体的1-5wt％。

本发明要解决的技术问题之二，在于提供一种微晶玻璃的制备方法，该制备工艺简单，成本低廉，无毒无污染，制备的产品具有良好的热学和物化稳定性能，发射波段覆盖黄光和红光波段，可用于蓝光led芯片激发的高显色指数白光led器件。

本发明是这样实现上述技术问之二的：

一种微晶玻璃的制备方法，所述制备方法包括两步熔体急冷法；步骤如下：

(1)将sio2，p2o5，na2o，b2o3，bao，sro，cao，al2o3，和la2o3粉体原料按照组分配比称量，混合均匀后加热并保温熔融，获得前驱玻璃；

(2)将步骤(1)获得的前驱玻璃研磨成粉，加入一定量的ce:yag荧光和eu:caalsin3荧光粉，研磨、加热并保温使之熔融，冷却获得微晶玻璃。

进一步地，所述制备方法具体如下：

(1)将sio2，p2o5，na2o，b2o3，bao，sro，cao，al2o3，和la2o3粉体原料按照一定组分配比称量，研磨混合均匀后，装入坩埚，放入电阻炉中加热到900-1150度后保温0.5-2小时使之熔融，而后将玻璃熔体取出并快速倒入模具冷却成型获得前驱玻璃；

(2)将步骤(1)获得的前驱玻璃研磨成粉，加入一定量的ce:yag荧光和eu:caalsin3荧光粉，研磨混合均匀后置于坩埚中，放入电阻炉中加热到500-800度后保温0.1-1小时使之熔融，将玻璃熔体取出并倒入模具成型获得微晶玻璃。

本发明要解决的技术问题之三，在于提供一种微晶玻璃的应用，该微晶玻璃在460纳米蓝光激发下，发出明亮的黄光和红光。

本发明是这样实现上述技术问之三的：

一种微晶玻璃的应用，所述微晶玻璃作为荧光材料。

进一步地，所述微晶玻璃用于构建蓝光led芯片激发的高显色指数白光led器件。

本发明具有如下优点：

本发明的制备方法可以获得在低熔点玻璃基体中镶嵌ce:yag荧光粉和eu:caalsin3荧光粉的微晶玻璃。该微晶玻璃在460纳米蓝光激发下，发出明亮的黄光和红光。本发明的微晶玻璃制备工艺简单，成本低廉，无毒无污染，具有良好的热学和物化稳定性能，发射波段覆盖黄光和红光波段，可用于蓝光led芯片激发的高显色指数白光led器件。

【附图说明】

下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的说明。

图1为本发明的实施例1微晶玻璃的x射线衍射图谱。

图2为本发明的实施例1微晶玻璃在460纳米波长激发下的荧光光谱图。

图3为本发明的实施例2微晶玻璃的x射线衍射图谱。

图4是本发明的实施例2微晶玻璃在460纳米波长激发下的荧光光谱图。

【具体实施方式】

参阅图1-4，本发明涉及一种微晶玻璃，所述微晶玻璃由玻璃基体、ce:yag荧光微晶和eu:caalsin3荧光微晶组成；其中：所述玻璃基体由以下摩尔比组分组成：1-20mol％sio2，1-50mol％p2o5，1-20mol％na2o，1-15mol％b2o3，1-20mol％bao，1-20mol％sro，1-20mol％cao，1-30mol％al2o3，1-10mol％la2o3，各组分摩尔分数之和为100％；所述微晶玻璃显微结构特征为ce:yag荧光微晶和eu:caalsin3荧光微晶镶嵌在所述玻璃基体中。

所述微晶玻璃中ce:yag荧光微晶的含量为玻璃基体的1-20wt％。

优选的，所述微晶玻璃中ce:yag荧光微晶的含量为玻璃基体的3-10wt％。

所述微晶玻璃中eu:caalsin3荧光微晶的含量为玻璃基体的1-10wt％。

优选的，所述微晶玻璃中eu:caalsin3荧光微晶的含量为玻璃基体的1-5wt％。

本发明还涉及上述一种微晶玻璃的制备方法，所述制备方法包括两步熔体急冷法；步骤如下：

(1)将sio2，p2o5，na2o，b2o3，bao，sro，cao，al2o3，和la2o3粉体原料按照组分配比称量，混合均匀后加热并保温熔融，获得前驱玻璃；

(2)将步骤(1)获得的前驱玻璃研磨成粉，加入一定量的ce:yag荧光和eu:caalsin3荧光粉，研磨、加热并保温使之熔融，冷却获得微晶玻璃。

优选的，所述制备方法具体如下：

(1)将sio2，p2o5，na2o，b2o3，bao，sro，cao，al2o3，和la2o3粉体原料按照一定组分配比称量，研磨混合均匀后，装入坩埚，放入电阻炉中加热到900-1150度后保温0.5-2小时使之熔融，而后将玻璃熔体取出并快速倒入模具冷却成型获得前驱玻璃；

(2)将步骤(1)获得的前驱玻璃研磨成粉，加入一定量的ce:yag荧光和eu:caalsin3荧光粉，研磨混合均匀后置于坩埚中，放入电阻炉中加热到500-800度后保温0.1-1小时使之熔融，将玻璃熔体取出并倒入模具成型获得微晶玻璃。

本发明也涉及上述一种微晶玻璃的应用，所述微晶玻璃作为荧光材料；优选的，所述微晶玻璃用于构建蓝光led芯片激发的高显色指数白光led器件。

以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

将分析纯的sio2、p2o5、na2o、b2o3、bao、sro、cao、al2o3和la2o3粉体，按10sio2-40p2o5-10na2o-12b2o3-10bao-3sro-2cao-10al2o3-3la2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于研磨钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉中加热到900度并保温1小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成型，得到透明前驱玻璃；而后，前驱玻璃研磨成粉，与5wt％的ce:yag荧光粉和2wt％的eu:caalsin3荧光粉混合均匀，置于电阻炉中于800℃保温0.5小时后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，获得微晶玻璃。

x射线衍射数据表明在玻璃基体中析出了ce:yag荧光微晶和eu:caalsin3荧光微晶(如图1所示)。样品经过表面抛光，用fls920荧光光谱仪测得所制微晶玻璃的发射谱。在460纳米激发下，发射谱由ce³⁺:5d→4f跃迁的黄光发射和eu²⁺:5d→4f跃迁的红光发射构成(如图2所示)。将微晶玻璃与商业460纳米蓝光led芯片耦合，发出明亮的白光，经测试，其显示指数为89，光效为83流明/瓦。

实施例2

将分析纯的sio2、p2o5、na2o、b2o3、bao、sro、cao、al2o3和la2o3粉体，按8sio2-50p2o5-1na2o-15b2o3-20bao-1sro-1cao-1al2o3-3la2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于研磨钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉中加热到1150度并保温2小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成型，得到透明前驱玻璃；而后，前驱玻璃研磨成粉，与3wt％的ce:yag荧光粉和2wt％的eu:caalsin3荧光粉混合均匀，置于电阻炉中于600℃保温0.3小时后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，获得微晶玻璃。x射线衍射数据表明在玻璃基体中析出了ce:yag荧光微晶和eu:caalsin3荧光微晶(如图3所示)。荧光光谱测试表明在460纳米激发，发射谱由ce³⁺:5d→4f跃迁的黄光发射和eu²⁺:5d→4f跃迁的红光发射构成(如图4所示)。将微晶玻璃与商业460纳米蓝光led芯片耦合，发出明亮的白光，测试结果显示其显示指数为89，光效为81流明/瓦。

实施例3

将分析纯的sio2、p2o5、na2o、b2o3、bao、sro、cao、al2o3和la2o3粉体，按20sio2-30p2o5-20na2o-1b2o3-1bao-20sro-3cao-3al2o3-2la2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于研磨钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉中加热到950度并保温0.5小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成型，得到透明前驱玻璃；而后，前驱玻璃研磨成粉，与20wt％的ce:yag荧光粉和10wt％的eu:caalsin3荧光粉混合均匀，置于电阻炉中于500℃保温0.1小时后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，获得微晶玻璃。将微晶玻璃与商业460纳米蓝光led芯片耦合，发出明亮的白光。

实施例4

将分析纯的sio2、p2o5、na2o、b2o3、bao、sro、cao、al2o3和la2o3粉体，按1sio2-50p2o5-10na2o-3b2o3-1bao-1sro-20cao-4al2o3-10la2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于研磨钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉中加热到900度并保温1小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成型，得到透明前驱玻璃；而后，前驱玻璃研磨成粉，与12wt％的ce:yag荧光粉和3wt％的eu:caalsin3荧光粉混合均匀，置于电阻炉中于600℃保温0.5小时后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，获得微晶玻璃。将微晶玻璃与商业460纳米蓝光led芯片耦合，发出明亮的白光。

实施例5

将分析纯的sio2、p2o5、na2o、b2o3、bao、sro、cao、al2o3和la2o3粉体，按20sio2-1p2o5-10na2o-15b2o3-1bao-1sro-20cao-30al2o3-2la2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于研磨钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉中加热到1150度并保温2小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成型，得到透明前驱玻璃；而后，前驱玻璃研磨成粉，与7wt％的ce:yag荧光粉和2wt％的eu:caalsin3荧光粉混合均匀，置于电阻炉中于800℃保温1小时后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，获得微晶玻璃。将微晶玻璃与商业460纳米蓝光led芯片耦合，发出明亮的白光。

实施例6

将分析纯的sio2、p2o5、na2o、b2o3、bao、sro、cao、al2o3和la2o3粉体，按8sio2-45p2o5-5na2o-5b2o3-5bao-5sro-5cao-21al2o3-1la2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于研磨钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉中加热到1050度并保温1小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成型，得到透明前驱玻璃；而后，前驱玻璃研磨成粉，与10wt％的ce:yag荧光粉和3wt％的eu:caalsin3荧光粉混合均匀，置于电阻炉中于700℃保温0.5小时后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，获得微晶玻璃。将微晶玻璃与商业460纳米蓝光led芯片耦合，发出明亮的白光。

实施例7

将分析纯的sio2、p2o5、na2o、b2o3、bao、sro、cao、al2o3和la2o3粉体，按8sio2-42p2o5-10na2o-10b2o3-6bao-6sro-6cao-10al2o3-2la2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于研磨钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉中加热到1000度并保温0.8小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成型，得到透明前驱玻璃；而后，前驱玻璃研磨成粉，与7wt％的ce:yag荧光粉和2wt％的eu:caalsin3荧光粉混合均匀，置于电阻炉中于750℃保温0.8小时后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，获得微晶玻璃。将微晶玻璃与商业460纳米蓝光led芯片耦合，发出明亮的白光。

实施例8

将分析纯的sio2、p2o5、na2o、b2o3、bao、sro、cao、al2o3和la2o3粉体，按15sio2-35p2o5-8na2o-6b2o3-9bao-6sro-6cao-8al2o3-7la2o3(摩尔比)的配比精确称量后置于研磨钵中混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入电阻炉中加热到950度并保温1小时使之熔融，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成型，得到透明前驱玻璃；而后，前驱玻璃研磨成粉，与6wt％的ce:yag荧光粉和1wt％的eu:caalsin3荧光粉混合均匀，置于电阻炉中于680℃保温1小时后，将玻璃熔体取出并快速倒入模具中成形，获得微晶玻璃。将微晶玻璃与商业460纳米蓝光led芯片耦合，发出明亮的白光。

综上，本发明的制备方法可以获得在低熔点玻璃基体中镶嵌ce:yag荧光粉和eu:caalsin3荧光粉的微晶玻璃。该微晶玻璃在460纳米蓝光激发下，发出明亮的黄光和红光。本发明的微晶玻璃制备工艺简单，成本低廉，无毒无污染，具有良好的热学和物化稳定性能，发射波段覆盖黄光和红光波段，可用于蓝光led芯片激发的高显色指数白光led器件。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。