一种异质晶种辅助合成SSZ-13分子筛的方法与流程

本发明涉及一种ssz-13分子筛的合成方法，尤其涉及一种采用异质晶种辅助合成小尺寸ssz-13分子筛的方法，属于分子筛制备技术领域。

背景技术：

分子筛因具有特殊的孔道结构和大的比表面积而得到广泛的应用。其中，ssz-13是一种具有chabazite（cha）结构的小孔分子筛（结构如图1所示），因其具有特殊的微孔结构以及良好的水热稳定性从而使这种分子筛在氨选择性催化还原氮氧化物（nh3-scr）、甲醇制烯烃（mto）和气体分离等方面具有巨大的市场应用潜力。

目前ssz-13分子筛的制备方法主要有两类：一类是利用溶胶凝胶法，主要是将水、铝源、硅源、碱源、模板剂均匀混合得到初始凝胶，再经过晶化、分离、干燥、焙烧得到分子筛原粉。但是这类方法得到的分子筛尺寸比较大，一般在3-5um之间，这会导致传质过程受到限制。另一类是利用晶种辅助法，主要是在初始溶胶中加入ssz-13同质晶种从而提高晶化速率，但ssz-13的合成周期长，价格昂贵，从而提高了合成成本。因此，如何减小分子筛的尺寸以提高传质效率以及降低分子筛合成成本是目前ssz-13分子筛制备存在的主要难题。

技术实现要素：

为了解决现有技术合成ssz-13分子筛尺寸大、成本高的问题，本发明提供了一种异质晶种辅助合成ssz-13分子筛的方法，该方法使用异质晶种超稳y分子筛代替同质晶种ssz-13，降低了合成成本，同时通过工艺条件的改进和设计合成了小尺寸的ssz-13分子筛，增加了传质过程。

本发明具体技术方案如下：

一种异质晶种辅助合成ssz-13分子筛的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将水、碱、有机模板剂、硅酸钠水溶液、异质晶种搅拌混合均匀，得到初始凝胶，所述异质晶种为超稳y分子筛；

（2）将初始凝胶转移至密闭的高温反应釜内，在均相反应器中升温至140-180℃进行搅拌晶化；

（3）晶化完成后，将产物分离、干燥、焙烧，得到ssz-13分子筛。

本发明以超稳y分子筛为异质晶种，超稳y分子筛即超级稳定化的y型分子筛，简称usy分子筛。本发明的超稳y分子筛不仅作为晶种，同时还提供硅元素和铝元素。其中，硅元素同时由硅酸钠水溶液和超稳y分子筛提供，而铝元素仅由超稳y分子筛提供，不加入额外的铝源。通过这些原料的选择，为小尺寸ssz-13分子筛的形成提供了有利的基础。各原料加入顺序可以随意选择，对结果影响不大。

进一步的，所述超稳y分子筛的比表面积为600~700m²·g^-1，超稳y分子筛的硅铝比为5.4-11.5。使用该性能参数的超稳y分子筛，可以形成小尺寸的ssz-13分子筛。

进一步的，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾。所述有机模板剂为n，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵（n，n，n-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵）或n，n，n-三甲基-1-金刚烷碘化铵。

进一步的，所述硅酸钠水溶液中，naoh的质量分数为11.4-14.4%，si的质量分数为12-13%。

进一步的，硅源由硅酸钠水溶液和异质晶种提供，所述铝源由异质晶种提供，硅源：铝源：碱：h2o：有机模板剂的摩尔比为1：0.03-0.05：0.31-0.4：23-33：0.12-0.17，该摩尔比中，所述硅源以二氧化硅计，所述铝源以氧化铝计，所述碱以金属氧化物计，此处所指的水为试样中所有的水包括硅酸钠水溶液和模板剂引入的水。

进一步的，本发明对晶化的条件进行了改进和设计，晶化在搅拌下进行，以使初始凝胶受热均匀，提高产品的结晶度和纯度，利于小尺寸分子筛的形成。搅拌速度优选为40-80转/min。晶化优选在旋转式均相反应器中进行，此反应器可以很好的保证均匀受热。

进一步的，本发明采用特殊的程序升温法升至该晶化温度，即先以1-4℃/min的速率升至80-100℃，并保温2-5min，再以1-4℃/min的速率升至140-180℃。

进一步的，晶化时间为4-6天。

进一步的，步骤（3）中，焙烧在550-600℃下进行，焙烧时间一般为6-10h。

本发明通过原料、晶种以及工艺条件的选择，得到了小尺寸的ssz-13分子筛，该分子筛尺寸可以是300-500nm，晶体尺寸明显减小，有利于快速传质，提高分子筛的应用性能。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明选择超稳y分子筛既作为晶种又作为硅源和铝源，大大降低了合成成本。

2、本发明通过原料、原料用量关系以及晶化方式的设计和改进，提高了分子筛产品的纯度和结晶度，此外，所得ssz-13分子筛尺寸为300-500nm，晶体尺寸明显减小，有利于快速传质，提高性能。

附图说明

图1为ssz-13分子筛的结构示意图。

图2为实施例1所制备的ssz-13分子筛的sem形貌图。

图3为实施例1所制备的ssz-13分子筛的xrd图。

图4为对比例1所制备的样品的xrd图。

图5为对比例3所制备的样品的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

下述实施例中，所用超稳y分子筛购自南开大学催化剂厂，分子筛的比表面积为600~700m²·g^-1，所述n，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵购自无锡三开高纯化工有限公司，所述n，n，n-三甲基-1-金刚烷碘化铵采用文献j.phys.chem.c2010,114,1633-1640中记载的方法制备。所用硅酸钠水溶液的naoh的质量分数为11.4-14.4%，si的质量分数为12-13%。

实施例1

首先，将13.2mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶于30.68g水中，室温搅拌半个小时，然后加入17ml硅酸钠水溶液和2g硅铝比为6的超稳y分子筛（比表面积为600m²g^-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后将初始凝胶转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到ssz-13原粉。

图2为所得ssz-13分子筛的sem图，从图中可以看出分子筛的尺寸在350-400nm左右。图3是ssz-13分子筛的xrd图，从图中可以看出分子筛具有良好的结晶度。

实施例2

首先，将13.2mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶于31.98g水中，室温搅拌半个小时，然后加入15.4ml硅酸钠水溶液和2g硅铝比为6的超稳y分子筛（比表面积为600m²g^-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为350-400nm。

实施例3

首先，量取3.6ml硅酸钠水溶液溶于10.42g水中，然后加入0.16g氢氧化钠，在室温下搅拌15min，再加入0.5g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），继续搅拌30min，最后加入2.1mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，室温搅拌30min得到初始凝胶，然后转移到25ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为300-350nm。

实施例4

首先，将0.8333g氢氧化钠溶于37.8g水中，然后加入10.56mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，室温搅拌半个小时，然后加入11.1ml硅酸钠水溶液，再加入2g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），在室温搅拌一个小时得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为450-500nm。

实施例5

首先，将0.2g氢氧化钠溶于32.9g水中，然后加入13.2mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，室温搅拌半个小时，然后加入14.4ml硅酸钠水溶液，再加入2g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为300-350nm。

实施例6

首先，将13.2mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶于30.92g水中，室温搅拌半个小时，然后加入16.7ml硅酸钠水溶液和2g硅铝比为11.5的超稳y分子筛（比表面积为640m²g^-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4^oc/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至575℃，保持8h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为350-400nm。

实施例7

首先，将5.0936gn，n，n-三甲基-1-金刚烷碘化铵溶于40.97g水中，室温搅拌半个小时，然后加入16.7ml硅酸钠水溶液和2g硅铝比为11.5的超稳y分子筛（比表面积为640m²g^-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以1℃/min的升温速率升到800℃，保温5min，再以1℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至550℃，保持8h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为350-400nm。

实施例8

首先，将1.1666g氢氧化钾溶于37.8g水中，然后加入13.2mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，室温搅拌半个小时，然后加入11.1ml硅酸钠水溶液，再加入2g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），在室温搅拌一个小时得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以80转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至550℃，保持10h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为450-500nm。

实施例9

首先，将0.28g氢氧化钾溶于42.95g水中，然后加入5.0936gn，n，n-三甲基-1-金刚烷碘化铵，室温搅拌半个小时，然后加入14.4ml硅酸钠水溶液，再加入2g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以1℃/min的升温速率升到80℃，保温5min，再以1℃/min的升温速率升到140℃，以40转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率升至600℃，保持6h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为400-450nm。

实施例10

首先，量取3.6ml硅酸钠水溶液溶于10.42g水中，然后加入0.16g氢氧化钠，在室温下搅拌15min，再加入0.5g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），继续搅拌30min，最后加入2.1mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵，室温搅拌30min得到初始凝胶，然后转移到25ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到180℃，以60转/min的速度180℃晶化4天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率至550℃，保持10h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为300-350nm。

实施例11

首先，量取3.6ml硅酸钠水溶液溶于11.97g水中，然后加入0.224g氢氧化钾，在室温下搅拌15min，再加入0.5g硅铝比为5.4的超稳y分子筛（比表面积为700m²g^-1），继续搅拌30min，最后加入0.7894gn，n，n-三甲基-1-金刚烷碘化铵，室温搅拌30min得到初始凝胶，然后转移到25ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到180℃，以80转/min的速度180℃晶化4天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率至575℃，保持8h，得到ssz-13原粉。所得ssz-13分子筛纯度高、结晶度好，尺寸为350-400nm。

对比例1

首先，将13.2mln，n，n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵溶于45.48g水中，室温搅拌半个小时，然后加入2g硅铝比为6的超稳y分子筛（比表面积为600m²g^-1），在室温搅拌一个小时后得到初始凝胶，然后转移到100ml的不锈钢高温反应釜内，在均相旋转反应器中以4℃/min的升温速率升到100℃，保温2min，再以4℃/min的升温速率升到140℃，以60转/min的速度140℃晶化6天，然后离心、洗涤至中性，在100℃过夜干燥12h，最后在管式炉内以1℃/min的升温速率至575℃，保持8h，得到分子筛原粉。图4为所得样品的xrd图，从图中我们可以看出没有成功合成ssz-13分子筛。

对比例2

按照实施例1的方法制备ssz-13分子筛，不同的是：将17ml硅酸钠水溶液替换为31.33g的硅酸钠固体（sio2含量为20%）。结果没有成功合成ssz-13分子筛。

对比例3

按照实施例1的方法制备ssz-13分子筛，不同的是：在静置环境下进行晶化，不进行搅拌。最终合成的ssz-13分子筛的xrd图如图5所示，结晶度较差。

以上所述，仅是本发明的几个较佳的实施例，并非是对本发明做任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能对上述的技术内容进行修改或修饰应用于其他领域，但是，只要未脱离本发明的技术方案内容，依据本发明的技术对上述实施例进行些许修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。