本发明属于铬铁矿的开发利用技术领域，尤其涉及一种高碳铬铁清洁生产羟基氧化铬、铬盐系列产品的生产工艺。
背景技术：
铬铁矿是岩浆作用的矿物，铬铁矿是铬和铁的氧化物矿物。有高碳铬铁(含碳为4～8％)、中碳铬铁(含碳为0.5～4％)、低碳铬铁(含碳0.15～0.50％)、微碳铬铁(含碳为0.06％)、超微碳铬铁(含碳小于0.03％)、金属铬、硅铬合金。铬铁矿是金属铬的主要来源。
铬盐产品在国民经济和人民生活中起着相当重要的不可替代的作用，铬盐工业是世界上最具有竞争力的资源性原材料工业之一。铬酸盐作为铬盐的母系产品是国民经济发展中不可或缺的重要的化工原料。以铬酸盐为原料的铬盐产品有：重铬酸盐、铬酸酐、氧化铬、铬黄和铬盐精(碱式硫酸铬)等。这些产品广泛应用于冶金、颜料、制革、染料、香料、金属表面处理、电焊条、造币、催化剂、印染、医药等工业中。
目前，工业上生产铬酸盐的传统工艺是使用回转窑填充石灰质的焙烧法，按石灰质填充量多少分为有钙焙烧、少钙焙烧和无钙焙烧三种。我国铬酸盐企业大多采用有钙焙烧工艺，即以铬铁矿粉与纯碱混合，添加矿量两倍以上的防烧结含钙辅料，在回转窑内高温氧化，熟料浸取后得铬酸钠溶液。有钙焙烧法在得到铬酸盐溶液的同时排出大量含铬废渣，该生产工艺中每产一吨铬酸钠要排出铬渣2.5t～3t，同时还要产生大量的含铬废水、废气，这些三废物尤其是含铬废渣是首要的cr(ⅵ)污染源，铬盐行业也因此被列为重污染行业之首。目前，随着国内安全环保形式越加严峻，高耗能、高污染企业将逐步淘汰，且目前国内铬酸盐生产成本高等严重缺点。上述缺点将长期制约国内铬酸盐产业的竞争力。为适应现代新型绿色安全环保化工性企业，研发一种新工艺代替旧工艺是当代紧迫的要求。
技术实现要素：
本发明针对上述的铬铁矿开发利用技术所存在的技术问题，提出一种设计合理、方法简单且能够实现绿色生产的高碳铬铁清洁生产羟基氧化铬、铬盐系列产品的生产工艺。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为，本发明提供一种高碳铬铁清洁生产羟基氧化铬、铬盐系列产品的生产工艺，包括以下有效步骤：
a、首先将高碳铬铁磨碎呈颗粒状，然后，将磨碎好的高碳铬铁和稀硫酸加入带有微正压密闭带有淋洗气体的反应器内反应，升温，反应后得到硫酸铬和硫酸亚铁的混合溶液；
b、将反应后得到的混合溶液打入带有压力容器搪瓷罐内，在搪瓷罐内加循环氨水溶液调ph值2.0到2.4后，往搪瓷罐内缓缓通入氧气或臭氧，使搪瓷罐的混合溶液进行氧化反应，当搪瓷罐的温度压力在通氧气或臭氧时温度压力不在变化，检测料液的氧化率，氧化率95％到100％，氧化完成后，对搪瓷罐进行保温、保压，然后，过滤去除氧化后的得到固体产物和硫酸铬滤液，；
c、将得到的固体产物加循环氨水溶液调ph值到6到7过滤，将得到的滤液蒸发硫酸铵，得到氨气和二氧化硫，其中，氨气用于生产氨水，二氧化硫用于生产硫酸，过滤后得到的固体羟基氧化铬、氢氧铁络合物进行850度到1300度煅烧，冷却后得到铬黑、铬棕高档陶瓷颜料产品；
d、将b步骤得到的硫酸铬滤液加入络合剂、福美钠溶液以及二甲基二硫代氨基乙酸钠混合溶液，深度除杂；
e、将深度除杂后的硫酸铬溶液加氨水中和，并加入晶种，羟基氧化铬和的氢氧化铬混合固体；
f、将得到羟基氧化铬和的氢氧化铬混合固体煅烧生产羟基氧化铬或中和将得到羟基氧化铬和的氢氧化铬混合固体加等量的氢氧化钠水溶液在0.1mpa到1.2mpa的不锈钢反应釜内通入纯氧或臭氧进行氧化反应生产铬酸钠，重铬酸钠，铬酸酐等铬盐系列高纯产品；或将得到羟基氧化铬和的氢氧化铬混合固体加入硫酸得到碱式硫酸铬产品。
作为优选，所述a步骤中，高碳铬铁磨碎至200目到350目之间，升温温度在50℃～100℃之间。
作为优选，所述a步骤中，稀硫酸的添加量确保反应后生成的硫酸铬和硫酸亚铁的混合溶液ph值0.5到1.2之间即可。
作为优选，所述b步骤中，氧化完成后，搪瓷罐保温100度到135度之间，压力0.1mpa到0.35mpa之间，ph值2.0到2.4之间。
作为优选，所述f步骤中，将得到羟基氧化铬和氢氧化铬混合固体加等量的浓度为100克升到500克升之间的氢氧化钠，反应温度100度到180度，通入纯氧或臭氧进行氧化反应，反应压力0.3mpa到1.2mpa，反应时间0.5小时到6小时，中和过滤，得到铬酸钠和硫酸铵溶液，将得到的硫酸铵溶液蒸发，蒸发后的硫酸铵晶体在密闭的内加热回转窑内或钢带炉内，或管式炉内加热600度进行热分解，分解后的氨气进入水溶液中吸收生产氨水循环工艺使用，分解的二氧化硫用催化剂催化浓硫酸吸收后的硫酸循环使用。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，
1、本发明通过提供一种高碳铬铁清洁生产羟基氧化铬、铬盐系列产品的生产工艺，通过对现有的工艺的改进，使反应所需要的氨水和硫酸能够循环使用，进而减少能量消耗、降低污染，同时，本发明所提供的方法所得到的产品多、应用范围广，适合大规模推广使用。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1，本实施例提供一种高碳铬铁清洁生产羟基氧化铬、铬盐系列产品的生产工艺
首先将高碳铬铁磨碎200目到350目加浓度在10％到70％的稀硫酸温度50℃到100℃(稀硫酸添加量以反应后得到硫酸铬与硫酸亚铁混合溶液ph值0.5到1.2为准)，在带有微正压密闭带有淋洗气体的反应器内反应，反应所产生的氢气气体除杂后综合利用，反应后得到硫酸铬与硫酸亚铁混合溶液，以三氧化二铬计100克每升到200克每升。
然后，把反应后的硫酸铬硫酸亚铁混合溶液打入带有0.3mpa压力容器搪瓷罐内，在搪瓷罐内加循环氨水溶液调ph值2.0到2.4后(ph计为在线检测ph计)往搪瓷罐内缓缓通入氧气或臭氧发生器生产的臭氧，使搪瓷罐的混合溶液缓缓氧化反应升温到100℃到130℃，压力0.1到0.6mpa进行氧化反应，当搪瓷罐的温度压力在通氧气或臭氧时温度压力不在变化，检测料液的氧化率，氧化率95％到100％，氧化完成后在搪瓷罐保温100度到135度，压力0.1mpa到0.35mpa，ph值2.0到2.4，此目的主要是为了得到稳定的产物，到达以上条件后过滤去除氧化后的固体产物硫酸铁铵((nh4)xfey(so4)n(oh)m)和硫酸铬溶液，
固液分离后，用蒸馏水将固体产物(含有少量的铬)进行充分洗涤，滤液返回稀释浓硫酸，固体产物加循环氨水溶液调ph值到6到7过滤，滤液蒸发后得到硫酸铵晶体，然后，将蒸发后的硫酸铵晶体在密闭的内加热回转窑内或钢带炉内，或管式炉内加热到600度进行热分解，分解后的氨气进入水溶液中吸收生产氨水循环工艺使用，分解的二氧化硫用催化剂催化浓硫酸吸收后的硫酸循环使用，而得到的固体羟基氧化铬和氢氧化铁的络合物进行850度到1300度煅烧冷却，得到铬黑、铬棕高档陶瓷颜料。
而分离得到的硫酸铬溶液加入少量的1％到3％edta(络合剂)，10％到40％的福美钠溶液，10％到25％二甲基二硫代氨基乙酸钠混合溶液，充分络合溶液里边的钙，镁，钒，镍，铁，锌等重金属，深度除杂，深度除杂硫酸铬溶液加氨水中和，并加入晶种(羟基氧化铬)，得到羟基氧化铬和氢氧化铬混合固体，中和后煅烧即可生产羟基氧化铬。
也可以将得到羟基氧化铬和氢氧化铬混合固体加等量的浓度为100克升到500克升之间的氢氧化钠，反应温度100度到180度，通入纯氧或臭氧进行氧化反应，反应压力0.3mpa到1.2mpa，反应时间0.5小时到6小时，中和过滤，得到铬酸钠和硫酸铵溶液，将得到的硫酸铵溶液蒸发，蒸发后的硫酸铵晶体在密闭的内加热回转窑内或钢带炉内，或管式炉内加热600度进行热分解，分解后的氨气进入水溶液中吸收生产氨水循环工艺使用，分解的二氧化硫用催化剂催化浓硫酸吸收后的硫酸循环使用。得到的铬酸钠可以直接出售，也可以继续加入硫酸，得到重铬酸钠产品或铬酸酐等铬盐系列高纯产品，利用铬酸钠生产重铬酸钠产品或铬酸酐等铬盐系列高纯产品为现有成熟技术，故在本实施例中，不加详描述。
也可以将得到的基氧化铬和氢氧化铬混合固体直接加入硫酸，得到碱式硫酸铬产品。
以上工艺中，无任何废渣排放，且整个工艺所使用的硫酸和氨水可以循环使用，减少了企业的生产成本，同时，整个工艺的附加产物多，能够更好的为企业带来效益。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。