一种负载Co的氮掺杂孔洞石墨烯的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的制备方法，该负载co的氮掺杂孔洞石墨烯作为催化剂在碱性条件下对氧还原反应展现出较高的催化活性和稳定性。

背景技术：

贵金属铂、银、铑、钯、钌等，它们具有很多优点，如耐高温、耐腐蚀、抗氧化等，它们的催化活性都较高，是极为重要的催化剂材料。但是，随着科学技术的不断进步发展，由于贵金属资源十分稀少、价格又昂贵，人们开始对非贵金属或者碳材料催化剂进行大量研究。

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景；且其具有较大的比表面积、高稳定性，在碱性条件下具有很好的氧还原电催化性能，可节约能源，在电解工业中将具有重要的应用前景。而目前，孔洞石墨烯制备难度都非常大。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单有效的制备负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的方法。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案是：将氧化石墨烯的水分散液与抗坏血酸混合均匀，加热后得到石墨烯气凝胶；将所得石墨烯气凝胶在超纯水中透析后，先浸泡于聚丙烯酸水溶液中，在60～120℃下加热1～5小时，取出在超纯水中透析后，再浸泡于氯化钴水溶液中，在60～120℃下加热1～5小时，取出在超纯水中透析后冷冻干燥，在700～1000℃下煅烧，得到负载co的氮掺杂孔洞石墨烯。

上述制备方法中，优选将氧化石墨烯的水分散液与抗坏血酸混合均匀，在70～100℃下加热1～5小时，得到石墨烯气凝胶。

上述氧化石墨烯的水分散液中，优选氧化石墨烯的浓度为1～3mg/ml，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为2:1～5:1。

上述制备方法中，优选将所得石墨烯气凝胶在超纯水中透析后，先浸泡于聚丙烯酸水溶液中，在80～100℃下加热2～4小时，取出在超纯水中透析后，再浸泡于氯化钴水溶液中，在80～100℃下加热2～4小时。

上述聚丙烯酸水溶液中，优选聚丙烯酸的浓度0.1～0.6mol/l，其中聚丙烯酸的数均分子量为1000～30万。

上述聚丙烯酸水溶液中，进一步优选聚丙烯酸水溶液的浓度0.4～0.5mol/l，其中聚丙烯酸的数均分子量优选为10万～20万。

上述氯化钴水溶液的浓度为0.02～2mg/ml，优选氯化钴水溶液的浓度为0.1～1mg/ml。

上述制备方法中，所述透析的温度为50～70℃。

上述制备方法中，进一步优选在800～900℃下煅烧1～3小时。

本发明的有益效果如下：

1、本发明先以氧化石墨烯和抗坏血酸为前躯体制备石墨烯气凝胶，然后引入聚丙烯酸和氯化钴分别作为氮源和co源，之后进行高温煅烧，得到负载co的氮掺杂孔洞石墨烯。其中掺杂的聚丙烯酸作为表面活性剂，使石墨烯表面发生变化，从而得到大量孔洞的氮掺杂石墨烯。

2、本发明制备方法简单、经济，产品产量高，纯度高，且均一性好，适合工业化大规模生产，且所得负载co的氮掺杂孔洞石墨烯具有良好稳定性和水溶性，在碱性氢氧化钾溶液中具有很好的orr催化活性和稳定性，在电化学方面具有很好的应用前景。

3、本发明制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯与传统的铂碳催化剂相比，相对价格低廉，储量大，对环境更加友好，在电催化应用方面具有巨大的使用潜力。

附图说明

图1是实施例1制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的tem图。

图2是实施例1制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的n1s的xps高分辨拟合谱图。

图3是实施例1制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的co2p的xps高分辨拟合谱图。

图4是实施例1制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的孔径分布图。

图5是实施例2制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的sem图。

图6是图5的局部放大图。

图7是实施例3制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的tem图。

图8是实施例1制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯与商业化铂碳催化剂氧还原反应性能的测试图。

图9是实施例4制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯与商业化铂碳催化剂氧还原反应性能的测试图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。

实施例1

将5ml2mg/ml氧化石墨烯的水分散液、40mg抗坏血酸加入玻璃小瓶中，混合均匀，在95℃烘箱中加热2小时，得到石墨烯气凝胶，将其置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析10次，每次30分钟，再将石墨烯气凝胶浸没于5ml0.5mol/l聚丙烯酸(数均分子量为15万)水溶液中，在95℃烘箱中浸泡2小时，取出置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析5次，每次30分钟，然后浸没于5ml1mg/ml氯化钴水溶液中，在95℃烘箱中继续浸泡2小时，取出置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析5次，每次30分钟，透析完后冷冻干燥，再置于管式炉中在900℃下煅烧2小时，得到负载co的氮掺杂孔洞石墨烯(见图1～3)，石墨烯上的孔多为微孔和介孔(见图4)，其比表面积为361.4m²/g。

实施例2

将10ml2mg/ml氧化石墨烯的水分散液、80mg抗坏血酸加入玻璃小瓶中，混合均匀，在95℃烘箱中加热2小时，得到石墨烯气凝胶，将其置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析10次，每次30分钟，再将石墨烯气凝胶浸没于5ml0.5mol/l聚丙烯酸(数均分子量为15万)水溶液中，在95℃烘箱中浸泡2小时，取出置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析5次，每次30分钟，然后浸没于5ml1mg/ml氯化钴水溶液中，在95℃烘箱中继续浸泡2小时，取出置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析5次，每次30分钟，透析完后冷冻干燥，再置于管式炉中在900℃下煅烧2小时，得到负载co的氮掺杂孔洞石墨烯(见图5和图6)。

实施例3

将5ml2mg/ml氧化石墨烯的水分散液、40mg抗坏血酸加入玻璃小瓶中，混合均匀，在80℃烘箱中加热4小时，得到石墨烯气凝胶，将其置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析10次，每次30分钟，再将石墨烯气凝胶浸没于5ml0.5mol/l聚丙烯酸(数均分子量为15万)水溶液中，在80℃烘箱中浸泡3小时，取出置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析5次，每次30分钟，然后浸没于5ml1mg/ml氯化钴水溶液中，在80℃烘箱中继续浸泡3小时，取出置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析5次，每次30分钟，透析完后冷冻干燥，再置于管式炉中在900℃下煅烧2小时，得到负载co的氮掺杂孔洞石墨烯(见图7)。

实施例4

将5ml2mg/ml氧化石墨烯的水分散液、40mg抗坏血酸加入玻璃小瓶中，混合均匀，在95℃烘箱中加热2小时，得到石墨烯气凝胶，将其置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析10次，每次30分钟，再将石墨烯气凝胶浸没于5ml0.5mol/l聚丙烯酸(数均分子量为15万)水溶液中，在95℃烘箱中浸泡2小时，取出置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析5次，每次30分钟，然后浸没于5ml1mg/ml氯化钴水溶液中，在95℃烘箱中继续浸泡2小时，取出置于5ml超纯水中在60℃烘箱透析，共透析5次，每次30分钟，透析完后冷冻干燥，再置于管式炉中在800℃下煅烧2小时，得到负载co的氮掺杂孔洞石墨烯。

发明人采用实施例1得到的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯进行orr反应测试，具体方法为：将2mg负载co的氮掺杂孔洞石墨烯均匀分散于1ml无水乙醇中，取所得分散液4μl滴加于铂碳电极上，待干燥后用于电化学测试，测试结果见图8。由图8可见，本发明制备的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯(co-n-ga-5)与铂碳(pt/c)催化剂相比，氧还原性能已经非常接近。但是实施例4中在800℃煅烧后得到的负载co的氮掺杂孔洞石墨烯的性能略差于900℃(如图9所示)。