一种具有催化性能的硫化钨纳米薄片的制备方法与流程

本发明属于材料制备及应用技术领域，具体涉及采用胶体法制备一种硫化钨纳米薄片，该材料具有催化苄胺偶联生成亚胺的性质。

背景技术：

原子厚度的二维过渡金属硫属化合物的研究揭示了一些有趣的物理现象，包括量子自旋霍尔效应、谷极化和二维超导体，为纳米电子、光子学、传感、储能和光电子等领域带来了潜在应用前景。song,etal.（carbon,2019,142,697-706）等人采用改进的一步水热法制备了形貌可控且具有优良电化学性能的石墨烯掺杂的蜂窝状ws2作为锂/钠离子电池的复合阳极材料；ruppert,etal.（nanolett.,2017,17,644-651）利用飞秒宽带泵浦探针光谱研究了ws2单层膜光学响应的瞬态变化；li,etal.（sensor.actuat.b-chem.,2017,240,273-277.）以ws2纳米薄片为传感材料，研制出一种选择性室温氨传感器；liu,etal.（nanoscale,2017,9,5806-5811）采用脉冲激光沉积（pld）方法，将ws2沉积在锥形光纤的侧面，将其应用于可饱和吸收体（sa）的制备。相关专利有：（1）申请号：201510005822.3，名称：原子层沉积制备具有固体润滑作用的ws2薄膜方法，通过原子层沉积制备具有固体润滑作用的ws2薄膜，该申请正处于有效期；（2）申请号：201510263421.8，名称：溶剂热法制备三维纳米层状结构ws2及其电化学应用，采用溶剂热法制备三维纳米层状结构ws2并将其应用于锂离子电池和电催化析氢反应，该申请正处于有效期；（3）申请号：201610480368.1，名称：一种二硫化钨纳米片管状聚集体及其制备方法，在真空管式炉中，用热蒸发技术直接蒸发硫粉末作为硫源得到ws2纳米片管状聚集体，该申请正处于有效期。

从上述的叙述与举例中可以看出，硫化钨纳米片的制作方法很多，但大都反应条件要求较高、技术难度较大，很少有报道硫化钨纳米片采用胶体法的合成。本申请与上述的文献报道不同，发明人采用胶体法，以硫粉、六氯化钨为原料，以油胺为溶剂，制备出硫化钨纳米薄片；该材料对苄胺偶联生成n-苄亚甲基苄胺呈现出优异的催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有催化性质材料的制备方法及其用于催化苄胺生成n-苄亚甲基苄胺。本方法的制备过程简单，重复性好，并且可以大量合成，适用于工业化生产。制得的纳米薄片具有较高的催化性能，催化苄胺转化率高达98%。

本发明中纳米薄片的制备方法步骤如下：

a.将一定量硫源加入一定体积的油胺中，室温下磁力搅拌至硫粉完全溶解。

b.将一定量钨源加入一定体积的油胺中，真空氮气循环三次后加热至60℃，脱气1小时，然后将溶液加热至320℃。

c.将a中制得的硫源前驱物注射到b中，反应60分钟，反应结束后将反应液置于离心管中，每个离心管加3毫升三氯甲烷分散反应液，加3毫升乙醇洗涤，用6500转每分钟转速，离心5分钟，留沉淀物反复洗涤3次后，将产物在60℃真空干燥箱中干燥。

所述的反应物硫源为硫粉；

所述的反应物钨源为六氯化钨。

用本发明制备的硫化钨纳米片催化苄胺偶联反应的具体操作如下：

在玻璃管中放入磁子，加一定量硫化钨产物作为催化剂，用移液枪取一定体积苄胺加入玻璃管中，然后加入一定体积溶剂（分别为乙腈、正己烷、环己烷、乙醇、水），于60℃磁力搅拌反应30小时后，离心分离催化剂，用气相色谱对产物进行定量分析，得到转化率。

所述的溶剂乙腈、正己烷、环己烷、乙醇为色谱纯级别；

所述的气相色谱为日本岛津gc-2010plus。

本发明制备的硫化钨纳米片对苄胺偶联反应有很好的催化性能，且材料的制备和检测方法简单，可以大量合成，用量少，可重复使用。

附图说明：

图1为实施例1中制备的硫化钨纳米片的透射电镜图（tem）；

图2为实施例1中制备的硫化钨纳米片的x射线粉末衍射图（xrd）；

图3为实施例1中制备的硫化钨纳米片的x射线光电子能谱图（xps）；

图4为实施例2中不同溶剂下催化苄胺偶联的产率柱状图；

图5为实施例2中温度对催化反应的影响图（以反应6小时为例）；

图6为实施例2中催化苄胺偶联的循环实验图；

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明做具体的说明：

实施例1：硫化钨纳米薄片的制备：

将1毫摩尔硫粉（0.032g）加入3毫升油胺溶液中，室温下磁力搅拌至硫粉完全溶解得到硫源前驱物。将0.5毫摩尔氯化钨（0.199g）加入30毫升油胺溶液中，真空氮气循环三次除去反应体系中的空气，加热至60℃抽真空脱气1小时除去反应体系中低沸物。升温至320℃后将硫源前驱物注入，反应60分钟，反应结束后将反应液置于离心管中，每个离心管加3毫升三氯甲烷分散反应液，加3毫升乙醇洗涤，用6500转每分钟转速，离心5分钟，留沉淀物反复洗涤3次后，在60℃真空干燥箱中干燥得到最终产物。

采用日本电子jem-2100透射（tem）对得到的样品进行了形貌表征、采用smartlab9kwx射线衍射仪（xrd）、escalab250xix射线光电子能谱（xps）对样品的化学组成进行了分析。

从图1样品的透射电镜图可以看出，产物由许多松散的纳米薄片聚集而成，薄层之间没有顺序的随机堆叠；图2为产物的x射线粉末衍射（xrd）图谱与六边形2h-ws2相的pdf卡号相符，没有明显的杂质。图3为产物中w和s峰的xps分析图谱。从左侧图中可以观测两个特征峰分别位于32.2ev和34.3ev附近，可以对应于w的4f7/2和w4f5/2。此外，图谱中还有一对双峰位于33.1ev和34.3ev归因于wo2中的w4f7/2和w4f5/2或者是非化学计量比的wo3-x，是由于在空气暴露条件下w的表面氧化。在37.2ev处也可观察到w5p对应的宽峰。从右侧s的xps图谱中可以观察到在161.9ev和163.2ev处出现的两个特征峰，对应于s2p3/2和2p1/2。

实施例2：硫化钨纳米薄片对苄胺的催化偶联：

用本发明制备的硫化钨纳米片催化苄胺偶联方法为：量取55微升苄胺溶于0.5毫升不同溶剂中，一定温度下反应一段时间后测试反应的转化率。

选取乙腈、正己烷、环己烷、乙醇、水五种溶剂，用于催化性能的测试。

具体操作如下：

在玻璃管中放入磁子，加30毫克硫化钨产物作为催化剂，用移液枪取55微升（0.5毫摩尔）苄胺加入玻璃管中，然后加入0.5毫升溶剂，于60℃磁力搅拌反应30小时后，加同种溶剂稀释后离心分离催化剂，用气相色谱对产物进行定量分析，得到产率。

从图4的柱状图中可以看出，当溶剂为乙腈时，苄胺偶联得到n-苄亚甲基苄胺的产率分别高达98%。图5为将反应分别置于20℃、40℃、60℃和80℃下反应6h后测定的产率图。n-苄亚甲基苄胺的产率分别为11%、25%、51%、84%，表明，较高的温度有利于反应的高效进行。图6为催化剂循环使用五次，每次反应的转化率和选择性图，从图中可以看出，经过数次重复使用后，催化剂仍然保持优异的催化性能。