一种沥青基炭微球的制备方法及其作为钠离子电池电极材料的应用与流程

本发明涉及钠离子电池电极材料领域，特别涉及一种沥青基炭微球的制备方法及其作为钠离子电池电极材料的应用。

背景技术：

锂离子电池凭借其能量密度高、循环稳定性好等优点，在储能领域有着广泛的应用。然而，由于锂资源储量不高而且分布不均，限制了锂离子电池的进一步发展。钠元素的储量非常丰富，而且与锂位于同一主族，具有相似的电化学性能，因此对钠离子电池的研究和应用有着非常广阔的前景。

目前，人们对钠离子电池正极材料的研究已有很多，然而负极材料往往也是决定电池性能好坏的关键因素，因而对负极材料的开发利用也是非常重要的。炭材料，尤其是石墨类材料，目前已经在锂离子电池领域得到了广泛的应用。然而钠离子具有较大的半径，无法像锂离子那样有效的插入到石墨片层中形成层间化合物，因而石墨类材料并不适合应用于钠电负极。

无定型炭具有较大的石墨片层间距，杂乱的微晶结构以及丰富的缺陷位，这些特点都有助于钠离子的储存，从而使材料具有较高的比容量。与形貌不规则的材料相比，球形材料具有更高的堆积密度，从而可以提供更高的体积比容量。因此，设法制备出一种球形的非晶结构的炭材料，用于钠离子电池负极材料时，可以表现出较高的比容量。

沥青是一种廉价的工业产品，以其作为前驱体，可以制备出多种炭材料。目前，人们对沥青基的微球类材料的研究主要集中在中间相炭微球(mesocarbonmicrobeads，mcmb)上。石墨化处理后的mcmb已经可以广泛的应用于锂离子二次电池当中，但是高度石墨化的结构不利于其在钠离子电池中的应用。lijunsong等人通过对mcmb进行低温炭化处理(700℃)，得到的产物具有一定的无序化程度，用作钠离子电池负极材料时，在25mag^-1的电流密度下具有232mahg^-1的可逆容量[songl-j,lius-s,yub-j,wangc-y,lim-w.anodeperformanceofmesocarbonmicrobeadsforsodium-ionbatteries.carbon.2015；95:972-7.]。专利cn108529585a“一种钠离子电池用改性中间相炭微球作为负极材料的制备方法”通过使用氢氧化钠刻蚀中间相炭微球，在炭微球表面制造介孔，缓解充放电过程中产生的体积效应，从而提高其在作为钠离子电池负极材料时的循环稳定性。然而，这些结果与mcmb在锂电领域的应用相比，无论是可逆容量，还是循环稳定性和倍率性能，都具有很大的差距。除了中间相炭微球之外，也有研究者直接以沥青为原料制备普通的沥青基微球。张永刚等人通过把沥青与萘进行混合，采用悬浮法制备出了毫米级的沥青微球，这种较大尺寸的沥青微球适用于活性炭吸附材料，而不适合用于电池负极材料[张永刚,王成扬.悬浮法制备沥青球的研究[j].炭素,2002(3):7-10.]。

以廉价的沥青作为原料，制备出一种无序化程度更高的沥青基炭微球，当其作为钠离子电池负极材料时，表现出更高的可逆容量和倍率性能，具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种新型的沥青基炭微球的制备方法，按下列方法制得：

步骤一：将原料沥青类物质粉碎，过筛，取一定量加入到耐高温硅油中，同时加入表面活性剂；

步骤二：在一定的搅拌速率下，将体系加热升温至200～300℃，保温1～10h，该过程一直在空气氛围中进行；保温结束后，将小球从硅油中分离，并用溶剂洗涤干净；

步骤三：将产物放入高温炭化炉中，在氮气氛围内加热至800-1600℃，得到最终产物。

原料沥青类物质选自煤沥青、石油沥青、合成沥青和煤液化残渣中的一种或几种。

所述表面活性剂选自by125、聚山梨酯80、十二烷基苯磺酸钠、f127、司盘80中的一种。

步骤一中原料沥青类物质与硅油的用量关系：每10g沥青类物质对应100ml-300ml硅油；表面活性剂的质量为原料沥青类物质质量的8-15％。

本发明方法得到的微球得粒径为0.1-1微米。

本发明进一步的优选方案是：确定合适的保温温度和保温时间。温度太低，时间太短，形成的小球表面氧化程度太低，进一步炭化过程中会出现融并。温度太高，保温时间太长，形成的小球会过度氧化，从而会影响其后期作为电极材料的使用性能。

本发明进一步的优选方案是：将本方法所得到的沥青基炭微球用作钠离子电池负极材料。

本发明利用乳化法制备沥青基炭微球，与传统乳化法不同的是本发明的乳化体系是在空气氛围内加热保温，而不是氮气氛围。原材料方面选择了普通的煤沥青来代替中间相沥青，一方面降低了成本，更重要的是，在空气氛围内，原料沥青乳化成球与表面氧化同时发生，形成了形貌规整、不易融并的沥青基小球，即使在后期高温炭化的过程中也能保持良好的球貌，而且这种沥青基炭微球比中间相炭微球具有更高的无序程度，在钠电中表现出更高的可逆容量和倍率性能：在50mag^-1的电流密度下表现出250-450mahg^-1的放电比容量，1ag^-1的电流密度下循环100圈仍具有140-250mahg^-1的容量。

附图说明

附图1为240℃保温2h，然后1200℃炭化后所得沥青基炭微球的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。以下实施例中用作钠离子电池负极材料时电极测试的条件：所述电极组成为80％的本发明的沥青基炭微球、10％的乙炔黑、10％的pvdf，电解液组成为1molnaclo4溶解在体积比为1:1的ec/dec溶剂中。

实施例1

将原料煤沥青粉碎，过筛，取10g加入到200ml耐高温硅油中，同时加入1g十二烷基苯磺酸钠。在100r/min的搅拌速率下，将体系加热升温至240℃，保温2h，该过程一直在空气氛围中进行。保温结束后，将小球从硅油中分离，洗涤干净。将产物放入高温炭化炉中，在氮气氛围内加热至1200℃，得到最终产物。

如附图1扫描电镜(sem)所示沥青基炭微球形貌保持完好。

该电极材料在0.05mag^-1电流密度下的放电比容量可以达到265mahg^-1；在1ag^-1的电流密度下放电比容量仍能保持在142mahg^-1。

实施例2

将原料石油沥青粉碎，过筛，取10g加入到200ml耐高温硅油中，同时加入1g十二烷基苯磺酸钠。在100r/min的搅拌速率下，将体系加热升温至240℃，保温2h，该过程一直在空气氛围中进行。保温结束后，将小球从硅油中分离，洗涤干净。将产物放入高温炭化炉中，在氮气氛围内加热至1200℃，得到最终产物。

电化学性能测试结果表明，该电极材料在0.05mag^-1电流密度下的放电比容量可以达到312mahg^-1；在1ag^-1的电流密度下放电比容量仍能保持在184mahg^-1。

实施例3

将原料煤沥青粉碎，过筛，取10g加入到200ml耐高温硅油中，同时加入1g司盘80。在100r/min的搅拌速率下，将体系加热升温至240℃，保温2h，该过程一直在空气氛围中进行。保温结束后，将小球从硅油中分离，洗涤干净。将产物放入高温炭化炉中，在氮气氛围内加热至1200℃，得到最终产物。

电化学性能测试结果表明，该电极材料在0.05mag^-1电流密度下的放电比容量可以达到271mahg^-1；在1ag^-1的电流密度下放电比容量仍能保持在144mahg^-1。

实施例4

将原料煤沥青粉碎，过筛，取10g加入到200ml耐高温硅油中，同时加入1g十二烷基苯磺酸钠。在100r/min的搅拌速率下，将体系加热升温至280℃，保温2h，该过程一直在空气氛围中进行。保温结束后，将小球从硅油中分离，洗涤干净。将产物放入高温炭化炉中，在氮气氛围内加热至1200℃，得到最终产物。

电化学性能测试结果表明，该电极材料在0.05mag^-1电流密度下的放电比容量可以达到294mahg^-1；在1ag^-1的电流密度下放电比容量仍能保持在160mahg^-1。

实施例5

将原料煤沥青粉碎，过筛，取10g加入到200ml耐高温硅油中，同时加入1g十二烷基苯磺酸钠。在100r/min的搅拌速率下，将体系加热升温至240℃，保温6h，该过程一直在空气氛围中进行。保温结束后，将小球从硅油中分离，洗涤干净。将产物放入高温炭化炉中，在氮气氛围内加热至1200℃，得到最终产物。

电化学性能测试结果表明，该电极材料在0.05mag^-1电流密度下的放电比容量可以达到265mahg^-1；在1ag^-1的电流密度下放电比容量仍能保持在148mahg^-1。

实施例6

将原料煤沥青粉碎，过筛，取10g加入到200ml耐高温硅油中，同时加入1g十二烷基苯磺酸钠。在100r/min的搅拌速率下，将体系加热升温至240℃，保温2h，该过程一直在空气氛围中进行。保温结束后，将小球从硅油中分离，洗涤干净。将产物放入高温炭化炉中，在氮气氛围内加热至1600℃，得到最终产物。

电化学性能测试结果表明，该电极材料在0.05mag^-1电流密度下的放电比容量可以达到254mahg-1；在1ag-1的电流密度下放电比容量仍能保持在141mahg-1。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。