一种CuO掺杂Bi2SiO5多晶玻璃的制备方法与流程

本发明属于玻璃制备技术领域，涉及一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法。

背景技术：

b2o3-sio2系统中可以生成bi12sio20、bi2sio5和bi4si3o12、三种化合物。其中bi12sio20和bi4si3o12是稳定相，bi2sio5是亚稳定相。近年来，我国对bi12sio20和bi4si3o12粉体材料的研究、制备工艺及应用领域已经比较成熟，但是在bi2sio5方面的研究还不多见，例如bi2sio5的晶体生长、性能以及制备方法等方面还待深入探究。其主要原因是制备高纯度的bi2sio5亚稳定相难度较大。2007年王燕、王秀峰在b2o3-sio2系统固相反应研究中发现在750℃左右会生成bi2sio5，但当反应温度由750℃升高到900℃时，亚稳态bi2sio5逐渐转变为稳定态的bi12sio20以及bi4si3o12。由此可以看出固相法合成bi2sio5粉体时，反应温度起着决定性的作用。zherebv.p.等人通过大量的xrd和dta，研究了bi2sio5亚稳相的形成，按照氧化物的化学计量比，利用固相法制备得到bi2sio5、bi12sio20以及bi4si3o12组成的混合物，他们利用动力学测量方法推导出固相法中向亚稳相转变的最佳温度时700℃，并且转化率不超过10％。

ruigenchen等人通过水热法，以bi(no3)3和不同的硅源为原材料，利用无模板水热合成法首次合成厚度为10～20nm正交晶系bi2sio5纳米薄板。结果显示不同前驱体导致了样品具有不同的形貌、颗粒尺寸、bet表面积。但是水热法的反应时间较长，由于在密闭的压力容器中进行反应，反应过程不能直接被观察到；其次，目前所知的水热法制备的粉体只有氧化物类，有关水热法制备其他非氧化物种类的粉体的报道非常少；最后，水热反应只能在高压下进行，其中的水热釜必须具有优越的性能，这就使得其方法对仪器设备的依赖性较强，需要规范操作，这对水热法的发展由一定的阻碍。

意大利l.armelao等用凝胶-溶胶法合成bi2sio5和bi4si3o12晶体，研究表明：结晶化的原因是bi-o-bi键的形成并不是细小的bi2o3；在400～600℃的温度范围，随着温度的升高，粉体中开始生成bi2sio5和bi4si3o12；虽然bi2sio5是亚稳相化合物，但高温下依然易结晶并稳定存在。但是此方法使用的大部分原料全为水溶性的试剂和金属醇盐导致成本高；反应过程中产生的中间产物若不经过处理会污染环境；另外得到的干凝胶还需要进行加热煅烧，较为浪费时间和能源。

专利cn106948006a公开了一种高光输出硅酸铋闪烁晶体的制备方法，在硅酸铋晶体中掺有ta⁵⁺，ta⁵⁺以ta2o5的形式掺入，掺杂量为0.2～4mol％/mol。通过固相烧结法合成掺杂硅酸铋多晶粉料，将合成的掺杂硅酸铋多晶料压成致密圆柱状料块；将籽晶固定在坩埚底部的中间部位，然后将多晶料块装入坩埚并封好，置于晶体生长炉内并控制温度在1050～1200℃，晶体生长速度为0.2～0.6mm/h。由于ta⁵⁺的掺入，使所得bso晶体光输出大幅提高。此方法虽然提高了硅酸铋闪烁晶体的生长效率及应用，但是钽元素价格昂贵，难以熔化，不适于推广使用；专利cn103643293b公开了一种硅酸铋闪烁晶体及其制备方法，是采用bso籽晶，在空气氛下用坩埚下降法进行晶体生长而得。由于y³⁺离子的掺入，在一定程度上减少了异相硅铋化合物和相应宏观缺陷的形成，使所得bso晶体在可见光波段的透过性能有所提高，尤其对大尺寸bso晶体闪烁性能的提高具有显著性，但是由于掺杂剂为y2o3，对眼睛、皮肤甚至肝和肺都有损伤，故不推荐投入大规模生产。。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种转化率高、成本低、无污染和不会对人体造成损伤的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取4～6％的三氧化二硼、13～15％的二氧化硅、55～59％的三氧化二铋、0.5～2％的二氧化锰、16～19％的氧化铜、0.8～1.5％的三氧化二钨、1～2％的三氧化二锑和0.8～2％的二氧化锗并混合，得混合料；

步骤2：将混合料置入预热温度为800～900℃的坩埚中并升温至950～1100℃保温，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中400～600℃下保温，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

进一步的，步骤1中混合料的均匀度大于98％。

进一步的，步骤1中二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入。

进一步的，步骤2中坩埚为素瓷坩埚，素瓷坩埚置入硅碳棒电阻炉中预热并升温和保温。

进一步的，步骤2中升温的速率为5～15℃/min。

进一步的，步骤2中保温时间为15～25min。

进一步的，步骤3中保温时间为2～3h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明提供的一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法,本方法中原料混合之后加入到高温预热的坩埚中并升温至熔炼温度进行熔炼，其在高温状态下加入原料并迅速熔化，原料在高温熔炼后在退火炉中进行退火处理后即可形成所要制备的产物，避免了逐步加热过程中氧化二铋的挥发带来的物质成分不均匀的影响，其工艺流程仅仅包括熔炼和退火处理，其工艺流程短，操作过程也比较简单易行；另外，在高温熔炼的过程中不会产生气态物质或其他污染物的排放，因此其制备方法无污染且不会对操作人员造成伤害；在本方法中所采用的原料均为廉价原料，同时本方法的工艺过程简单及通过掺杂cuo等物质降低了原料熔化所需的温度，降低了原料成本和能源消耗，因此该方法成本低，具有良好的社会效益和经济效益；采用cuo掺杂能够使体系的活化能降低，诱导硅酸铋晶体形成的形成能低，形成的速度快，进而析晶的速度快，促进晶体成核长大，制备的晶体的生长效率高，完整性好，质量高，可见光波段的透过性好，闪烁性能高；另外，本制备方法不会产生bi12sio20和bi4si3o12等杂项，大大提高了制备亚稳相bi2sio5多晶的转化率。

附图说明

图1为实施例1所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的x-射线衍射图谱。

具体实施方式

下面给出具体的实施例。

实施例1

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取5.6％的三氧化二硼、14.5％的二氧化硅、57％的三氧化二铋、1％的二氧化锰、17.9％的氧化铜、1.2％的三氧化二钨、1.5％的三氧化二锑和1.3％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至800℃的素瓷坩埚中并以10℃/min的升温速率升温至950℃保温20min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中500℃下保温2.5h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.22×10^-6/℃，转变温度为586.8℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

取所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃样品，如图1所示，样品的特征峰对应的角度包括pdf编号为36-0287的bi2sio5的特征峰对应的角度，可以看出所制备的硅酸铋多晶为纯度较高的bi2sio5纳米晶相。

实施例2

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取5％的三氧化二硼、14％的二氧化硅、58.2％的三氧化二铋、2％的二氧化锰、17％的氧化铜、1.5％的三氧化二钨、1％的三氧化二锑和1.3％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至830℃的素瓷坩埚中并以15℃/min的升温速率升温至950℃保温20min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中450℃下保温2h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.26×10^-6/℃，转变温度为590.2℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

实施例3

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取4％的三氧化二硼、15％的二氧化硅、55％的三氧化二铋、2％的二氧化锰、19％的氧化铜、1.5％的三氧化二钨、1.5％的三氧化二锑和2％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至850℃的素瓷坩埚中并以12℃/min的升温速率升温至1000℃保温15min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中480℃下保温3h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.68×10^-6/℃，转变温度为573.6℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

实施例4

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取4.8％的三氧化二硼、13.9％的二氧化硅、58％的三氧化二铋、1.1％的二氧化锰、18.7％的氧化铜、1％的三氧化二钨、1.3％的三氧化二锑和1.2％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至870℃的素瓷坩埚中并以12℃/min的升温速率升温至1050℃保温20min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中550℃下保温2h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.34×10^-6/℃，转变温度为590.5℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

实施例5

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取4.8％的三氧化二硼、14.2％的二氧化硅、57.9％的三氧化二铋、1.5％的二氧化锰、17.9％的氧化铜、1％的三氧化二钨、1.5％的三氧化二锑和1.2％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至890℃的素瓷坩埚中并以13℃/min的升温速率升温至1100℃保温15min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中580℃下保温2.5h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.42×10^-6/℃，转变温度为592.2℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

实施例6

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取5.5％的三氧化二硼、14.1％的二氧化硅、57％的三氧化二铋、1.3％的二氧化锰、17.6％的氧化铜、1.5％的三氧化二钨、2％的三氧化二锑和1％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至900℃的素瓷坩埚中并以8℃/min的升温速率升温至1030℃保温18min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中570℃下保温2h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.55×10^-6/℃，转变温度为581.2℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

实施例7

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取6％的三氧化二硼、13.5％的二氧化硅、59％的三氧化二铋、0.5％的二氧化锰、16％的氧化铜、2％的三氧化二钨、1％的三氧化二锑和2％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至880℃的素瓷坩埚中并以10℃/min的升温速率升温至1030℃保温21min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中570℃下保温2h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.64×10^-6/℃，转变温度为586.2℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

实施例8

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取4.5％的三氧化二硼、15％的二氧化硅、56.8％的三氧化二铋、1.8％的二氧化锰、18.8％的氧化铜、0.8％的三氧化二钨、1.5％的三氧化二锑和0.8％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至900℃的素瓷坩埚中并以5℃/min的升温速率升温至1070℃保温16min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中400℃下保温3h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.47×10^-6/℃，转变温度为585.5℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

实施例9

一种cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按摩尔分数取5.5％的三氧化二硼、13％的二氧化硅、55.8％的三氧化二铋、1.6％的二氧化锰、19％的氧化铜、1.7％的三氧化二钨、1.8％的三氧化二锑和1.6％的二氧化锗并混合，得混合料，混合料的均匀度大于98％；

其中，二氧化硅通过石英砂引入，纯度为99.9％，粒度为400目；三氧化二硼、二氧化硅、三氧化二铋、二氧化锰、氧化铜、三氧化二钨、三氧化二锑、二氧化锗通过分析纯的原料引入；混合料均匀度的测量方法为，混合料随机在三点取样10g，放入500ml塑料烧杯中，加入250ml的去离子水，用磁力搅拌机搅拌5min，测试其电导率，得到电导率最大值与最小值之比为均匀度的大小，混合料的均匀度大于98％方可使用。

步骤2：将混合料置入在硅碳棒电阻炉中预热至900℃的素瓷坩埚中并以15℃/min的升温速率升温至1020℃保温25min，得玻璃液；

步骤3：将玻璃液置入模具并成形后置入退火炉中600℃下保温2h，随炉冷却到室温，得cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃。

通过线膨胀系数测定仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的膨胀系数为7.38×10^-6/℃，转变温度为591.3℃；通过wfc法拉第效应测试仪测得所制备的cuo掺杂bi2sio5多晶玻璃的费尔德常数为-0.19min/oe.cm。

本发明通过高温加入原料，高温迅速熔化-搅拌的工艺，避免了高温下三氧化二铋的挥发带来的成分不均匀的影响；同时，通过掺杂cuo等物质降低了原料熔化所需的温度，制备出的bi2sio5多晶在可见光波段的透过性好，闪烁性能高，晶体的生长效率高，完整性好，质量高；采用本方法制备的过程中不会产生bi12sio20和bi4si3o12等杂项，大大提高了制备亚稳相bi2sio5多晶的转化率。解决了上述固相反应烧结法转化率低、水热法对仪器的限制、溶胶-凝胶法浪费时间和能源以及上述专利所使用原料对环境的污染等问题。所制备的bi2sio5多晶可广泛应用于光电子和光催化等领域，具有良好的经济效益和社会效益,应用前景十分广阔。