海绵焦作为新型炭原料用于生产二硫化碳的方法与流程

本发明属于炭法生产二硫化碳的技术领域，具体为海绵焦作为新型炭原料用于生产二硫化碳的方法。

背景技术：

二硫化碳是一种重要的化工原料。工业上生产二硫化碳普遍采用的工艺有两种：一种是半焦法，另一种是天然气法。

半焦法是用半焦（亦称兰炭）和硫磺作生产原料。半焦从反应炉（亦称铁甑）顶部投入炉内，液体硫从反应炉底部投入炉内。从反应炉外部加热，使炉内半焦达到650℃以上，在此温度下，液硫气化并和半焦所含碳元素发生化学反应生成二硫化碳。但因半焦灰分较高（即含碳量低），生产中半个月就需从反应炉底部出渣嘴清理一次炉渣，给生产带来较大污染。

天然气法是用天然气和硫磺作原料在高温下反应生产二硫化碳。反应中50%的硫生成二硫化碳，而另一半硫则生成了硫化氢。生产中还需通过克劳斯脱硫法将硫化氢中的硫脱出来，脱出的硫为液态硫，再重新加热气化参与反应。这样就增加了生产费用，增加了能耗。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决上述二硫化碳半焦法生产工艺存在的问题而提供一种海绵焦作为新型炭原料用于生产二硫化碳的方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：海绵焦作为新型炭原料用于生产二硫化碳的方法，生产二硫化碳不是用半焦和硫磺进行化学反应来制取，而是用来自石油化工行业的海绵焦和硫磺进行化学反应来制取。

在石油加工工业中，石油的减压渣油，经焦化装置在500-550℃高温下裂解焦化而生成的海绵状黑色固体焦炭称之为海绵焦。海绵焦具有碳含量高，内表面积大，多孔而结构疏松和灰分极低的特点。适合和硫进行化学反应。由于灰分极低，用于生产二硫化碳，清理反应炉炉渣的工作量减少90%以上。这就很好地避勉了清渣造成的污染，具有重要的环保意义。

从生产成本来讲，虽然海绵焦比半焦价格较贵，但由于海绵焦灰分少，利用率高，使其用量相对减少。这样使用海绵焦和使用半焦的生产成本相差不多，也就是说使用海绵焦也是比较经济的。

优选的，生产二硫化碳所用海绵焦是生焦而非炼铝炼钢行业用的煅后焦。海绵焦是石油焦的一种。石油焦分生焦和熟焦（煅后焦）。一般石油加工厂所产的石油焦都是生焦，其挥发分较高。对于炼铝和炼钢所用电极材料来说，需进行1300℃高温的煅烧处理。煅烧后炭结构变得很硬。这种焦称煅后焦（熟焦）。这种焦由于炭结构强硬，不适合用作生产二硫化碳的原料。石油焦按形态可分为针状焦、球状焦、海绵焦、粉焦四种。这四种焦只有海绵焦可以用作生产二硫化碳的炭原料，其余三种都不适合。石油的减压渣油中沥青质成分含量多少决定其在焦化装置中形成的石油焦的结构形态和强度性质，沥青质较多则形成的石油焦较为强硬。针状焦、球状焦(亦称彈丸焦)其结构强硬。因此不宜用作生产二硫化碳的炭原料。

热力学认为，焦炭（半焦、海绵焦生焦、煅后焦等其他各种焦）的形成温度（结焦温度）越高，形成的焦炭就越硬，炭结构强度越大。形成过程中吸收的热量越多，形成的焦炭系统中存储的结合能就越高，炭结构也就越稳定，越不容易被破坏，遇到硫分子时也就越不易发生化学反应。半焦的形成温度为500-700℃，而海绵焦的形成温度为500-550℃，海绵焦生焦的形成温度比半焦低，这就给出了海绵焦生焦比半焦结构疏松的一个科学依据，也给出和硫进行化学反应海绵焦生焦比半焦更快一些的理由。

优选的，生产二硫化碳所用海绵焦生焦是经过筛选处理筛去粉焦后的海绵焦生焦，粉焦其粒径在20毫米以下。因为海绵焦和硫磺在反应炉内进行的反应是气固相反应，如果海绵焦粒径太小，硫气体难以在反应炉内进行扩散，硫气体和海绵焦接触的机会减小，对反应不利。海绵焦粒径在20毫米以下的视为焦粉，必须对海绵焦进行过筛处理，把焦粉去掉。

优选的，生产二硫化碳所用筛去粉焦后的海绵焦生焦采用烟气烘焦法进行烘焦，即利用烟道中烟气的余热进行烘焦。具体方法是把海绵焦从干燥机的一端（输入端）以一定速度连续投入干燥机中，通过干燥机的转动及其螺旋桨的作用，海绵焦在干燥机中从输入端移动到另一端（输出端）并离开干燥机，而经过预热的热空气气流则从干燥机的输出端进入，在干燥机中与逆向移动的海绵焦进行传热传质的作用，最后从干燥机的输入端流出进入空气中，该过程的进行将海绵焦中的水分逐渐传入热空气中，而后离开干燥机进入空气中，使海绵焦得到脱水干燥。

空气的预热方法：在烟道中设置空气预热器（或称换热器），空气预热器是一种热交换器，有多种换热形式，例如：列管式空气预热器。用鼓风机把干燥的冷空气从预热器的输入端鼓入，冷空气进入预热器与逆向流动的烟气进行间接换热，通过管道的间接加热（管外为冷空气，管内为烟气），冷空气被预热，然后从预热器的输出端流向干燥机的输出端，从预热空气入口进入干燥机中。

半焦法生产二硫化碳，半焦在加入反应炉中之前需进行烘焦，其目的有两点：1.脱水和降低挥发分；2.提高半焦原料的温度。半焦的产地不同，半焦自身的物化性能就有差异，陕西榆林地区产的半焦很易燃烧，最简便的烘焦法可采用堆烧法，即用铲车把半焦堆成一堆，上面放少量正在燃烧着的红兰炭，一堆半焦就会逐渐燃烧起来，待整堆半焦全部达到红热状态时烘焦工作完成，随即可投入反应炉中。但新疆产的半焦本身难以燃烧，其中适量配入榆林半焦方可采用堆烧法烘焦。虽然新疆半焦不及榆林半焦易燃，但加入反应炉中与硫进行反应却是新疆半焦反应较快，这是实践中得出的结论。半焦的烘焦还可在烘焦炉中进行，其烘焦所需热量也是来自半焦自身燃烧产生的热量。

而对于海绵焦来讲，更不易燃，或者说特别难起燃。采用堆烧法进行烘焦行不通。采用烘焦炉烘焦也不好使（虽然发热量高于各种半焦）。本发明不采用传统意义上的烘焦法，而采用烟气烘焦法，即利用烟道中烟气的余热进行烘焦。

优选的，脱水干燥后的海绵焦生焦降温至300℃以下后采用自动加煤机封闭式投入反应炉内。所说的自动加煤机指的是煤气发生炉普遍运用的加煤设备。

随着环保要求的提高，打开反应炉顶部半焦投料口人工将半焦投入炉中的传统方法（该方法的优点是可以把红热的兰炭投入炉中）已被禁止。本发明为了能使自动加煤机正常工作，进入加煤机中的海绵焦生焦温度控制在300℃以下。这一要求使传统的烘焦法失去提高半焦原料温度的意义，而采用烟气烘焦法在不浪费资源的情况下解决这一问题。

优选的，自动加煤机第一出口管道、第一出口管道上的第一锥形阀塞、第二出口管道和第二出口管道上的第二锥形阀塞用在700℃高温下具有良好的抗硫腐蚀性能的铁素体不锈钢材料（例如cr28ni4）制作，第一出口管道和反应炉投料口通过法兰封闭式连接。第一出口管道、第一锥形阀塞、第二出口管道和第二锥形阀塞是自动加煤机上与硫气体最易接触的部位，因此该部分采用具有良好的700℃高温下抗硫腐蚀性能的铁素体不锈钢（例如cr28ni4）材料制作，把传统的自动加煤机改造成为自动加焦机。

优选的，反应炉顶部设有探火孔。采用自动加煤机封闭式投料，为了确定投入反应炉内海绵焦的料位高低，就需要在反应炉顶部方便操作的地方设一探火孔。探火孔用铁素体不锈钢（cr28ni4）制作的圆锥体铁塞密封，认为有必要确定反应炉内海绵焦的料位高低时，向上拉出圆锥体铁塞，然后用铁棍伸入探火孔中进行探测，从而获取反应炉内海绵焦料位高低的确切信息，然后用圆锥体铁塞塞好探火孔。

综上所述，本发明采用过筛处理、烟气烘焦和自动加煤机投焦把海绵焦生焦作为新型炭原料用于生产二硫化碳生产领域，既解决了半焦法生产二硫化碳的清渣污染问题，又扩大了海绵焦生焦的用途。

附图说明

图1为本发明二硫化碳的生产工艺流程图。

图2为列管式空气预热器（热换器）预热原理示意图。

图3为海绵焦干燥机原理示意图。

图4为自动加煤机的结构示意图。

图中：1-第一出口管道，2-第一锥形阀塞，3-第二出口管道，4-第二锥形阀塞，5-料斗，6-自动加煤机。

具体实施方式

用海绵焦和硫磺生产二硫化碳的生产工艺流程如附图1所示，具体过程为:脱水后的海绵焦加入自动加煤机料斗内由料斗进入第二投料室，第二投料室加满后开启第二密封阀，海绵焦进入第一投料室并加满，然后开启第一密封阀，海绵焦从反应炉顶部由投料口投入，从反应炉外围进行加热，采用燃烧煤气、天然气等加热方法。当反应炉内海绵焦的温度上升到650～700℃时，开始从反应炉底部液硫投入管向炉内投入液体硫磺。进入炉中的液硫气化并产生一定浓度的硫气体。高温状态的海绵焦具有很强的吸附性能，将硫气体吸附并进一步发生化学反应。海绵焦中的碳原子和硫分子结合生成二硫化碳。反应产生的二硫化碳气体经管道输出进入脱硫器中，其中未反应的硫磺从脱硫器中分离出来。而二硫化碳气体则从脱硫器出来进入冷凝器。在冷凝器中被冷凝为液体通过管道流入储罐中。冷凝器为列管式，管内为二硫化碳气体，管外为常温的水。从冷凝器出来的气体称为尾气。尾气中含有少量的二硫化碳气体和硫化氢气体。尾气进入洗气机将其中的二硫化碳予以回收，将硫化氢用碱中和。从洗气机出来的气体作为废气进入排空管排放。反应炉经过长时间的生产后炉内积累了来自海绵焦中的灰分渣物，打开反应炉底部出渣管口盖，清理出炉中全部固体废渣。

二硫化碳生产中，反应发生在反应炉中，反应所需热量靠反应炉外围加热供给。所述的反应炉可以是传统的铁甑，也可以是用700℃高温下抗硫腐蚀性能良好的铁素体不锈钢制成的各种形式的反应炉。在反应炉的一侧燃烧煤气或天然气，而产生的烟气从另一侧烟气入口进入烟道最后从离反应炉一定距离的烟囱排放到空气中。烟道设在反应炉另一侧的底部，生产中若干个反应炉并排设置，而空气预热器设在烟道中，其位置可以在反应炉下面的烟道中，也可以设在反应炉与烟囱之间的烟道中，具体位置视施工情况而定，如附图2所示。

自动加煤机包括第一投料室和第二投料室，第一投料室下方设置第一出口管道，第一出口管道上设置第一锥形阀塞，第一投料室和第二投料室之间设置第二出口管道，第二出口管道上设置第二锥形阀塞，料斗位于第二投料室上方，如附图4所示。

700℃高温下抗硫腐蚀性能的铁素体不锈钢各元素质量百分比﹪含量如下：碳c≤0.055﹪，硅si≤1.00﹪,锰mn≤1.00﹪，磷p≤0.015﹪，铬cr：26.0～30.0﹪，镍ni：3.00～4.50﹪，钼mo：1.80～2.50﹪，氮n：≤0.04﹪,铌nb：≤1.20﹪，剩余为铁。