石英玻璃坩埚的制作方法

本发明涉及石英玻璃坩埚，特别是涉及在基于提拉法(czochralski法)(cz法)的单晶硅的提拉中使用的石英玻璃坩埚。

背景技术：

在基于cz法的单晶硅的制造中，使用石英玻璃坩埚(二氧化硅玻璃坩埚)。在cz法中，在石英玻璃坩埚内加热多晶硅原料以生成硅熔液，将籽晶(晶种)浸渍在硅熔液中，边使坩埚旋转边缓慢提拉籽晶，由此使较籽晶大的单晶生长。根据cz法，可以培育大口径的单晶，可以提高单晶硅的量产性。

关于石英玻璃坩埚，例如专利文献1中记载着下述的石英玻璃坩埚：合成石英玻璃内面层的最大层厚为角部的最大壁厚的20～80%，由此使直筒部和底部的内面层形成得较角部的内面层薄，角部的合成石英玻璃内面层最厚。

专利文献2中记载着下述的石英玻璃坩埚：为了抑制硅熔液内的热对流、使熔液表面不发生振动，在由天然石英玻璃构成且含有多个气泡的半透明外层与由合成石英玻璃构成且实质上无气泡的透明内层之间设置由合成石英玻璃构成且含有多个气泡的半透明中间层而形成三层结构。

专利文献3中记载着下述的石英玻璃坩埚：角部的不透明层的厚度为不透明层和透明层的总计厚度的25%以上且80%以下，笔直部和底部的不透明层的厚度为不透明层和透明层的总计厚度的10%以上且小于25%，并且，角部的不透明层的厚度较笔直部和底部厚。

专利文献4中记载着下述的单晶硅提拉用石英坩埚：坩埚壁体的内面侧由透明层构成，壁体的外面侧由不透明层构成，坩埚弯曲部的透明层的厚度较其他部分的透明层厚0.5mm以上，相反，弯曲部的不透明层的厚度较其他部分的不透明层薄0.5mm以上。

专利文献5中记载着下述的石英玻璃坩埚：从坩埚内面侧起依次形成有合成无气泡层、天然无气泡层、天然气泡层、未熔融粒子层。另外，还记载着：在石英坩埚的制造方法中，在坩埚熔融工艺的第1阶段通过升华除去形成于坩埚内面的被膜层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5252157号公报；

专利文献2：日本特开2001-348294号公报；

专利文献3：日本特开2016-193809号公报；

专利文献4：日本特开平8-301693号公报；

专利文献5：日本特开2010-143818号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

近年来，随着单晶硅的大口径化和晶体提拉工序的长时间化，石英玻璃坩埚需要耐受长时间的使用。另外，因提拉炉内部件的绝热性能提高，故坩埚的热负荷变高。

然而，现有的石英玻璃坩埚在单晶硅提拉时的1400℃以上的热环境下无法维持其形状，产生压曲或向内塌陷等坩埚的变形，由此导致硅熔液的液面水平的变动或坩埚的破损、与炉内部件的接触等问题。另外，方石英在坩埚内面的与硅熔液接触的部位析出，其外周形成茶色的析出物(棕色环)。在该棕色环发生剥离并被摄入培育中的单晶硅中的情况下，会成为有位错化的要因。特别是，由于坩埚的变形会促进棕色环的剥离，且容易发生位错，因此要求尽可能防止坩埚的变形。

另外，在单晶提拉工序中，由于与硅熔液接触的坩埚的内面逐渐熔损，因此在通过cz法培育的单晶硅中包含由坩埚供给的大量的氧。另一方面，为了提高半导体器件的品质，最近要求使单晶硅中的氧浓度(特别是提拉轴方向的氧浓度)变得均匀，期待可以满足这种要求的石英玻璃坩埚。另外，熔液面有时会由于坩埚与硅熔液的反应而振动，若发生熔液面(湯面)振动，则无法使籽晶着液，即使可以着液，晶体直径也不稳定，单晶中发生位错的概率增加。

因此，本发明的目的在于：提供不易变形、且能够降低位错发生率的石英玻璃坩埚。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明所涉及的单晶硅提拉用石英玻璃坩埚的特征在于，具备：由含有气泡的合成石英熔融玻璃构成、且构成上述石英玻璃坩埚的内面的密封层；由不含气泡的合成石英熔融玻璃构成、且形成于上述密封层的外侧的合成透明层；由不含气泡的天然石英熔融玻璃构成、且形成于上述合成透明层的外侧的天然透明层；以及由含有多个气泡的天然石英熔融玻璃构成、且形成于上述天然透明层的外侧的天然气泡层，上述密封层的气泡含量高于上述合成透明层的气泡含量。

在进行了电弧熔融的坩埚的最表面容易发生棕色环，在晶体提拉中棕色环的生长与熔化同时发生，若棕色环剥离，则单晶中发生位错的概率增加。然而，本发明所涉及的石英玻璃坩埚，密封层形成于坩埚内面，因在密封层中具有气泡，故密封层的熔损容易进行，因此可以在抑制熔液的熔液面振动的同时抑制棕色环的生长，由此可以降低位错发生率。

在本发明中，上述密封层的厚度优选为0.1mm以上且2.0mm以下。如果密封层的厚度在上述范围内，则在晶体提拉工序的初期可以抑制熔液的熔液面振动和棕色环的生长。另外，由于在单晶的直筒部培育工序开始之前密封层熔化并消失，所以可以防止由密封层引起的单晶的有位错化。

在本发明中，上述密封层的气泡含量优选为0.1vol%以上且5.0vol%以下，进一步优选为0.1vol%以上且3.0vol%以下。在这种情况下，进一步优选上述密封层的气泡数密度为15个/cm³以上且300个/cm³以下、上述密封层的平均气泡直径为0.2μm以上且100μm以下。如果密封层的气泡含量、气泡数密度和平均气泡直径在上述范围内，则可以防止因坩埚内面发生结晶化(方石英析出)并剥离而导致的单晶的有位错化，同时可以抑制熔液面振动。

上述密封层的气泡含量优选低于上述天然气泡层的气泡含量。由此，可以抑制针孔的发生。另外，可以防止密封层的红外线透过率大幅降低而导致坩埚内面的温度过度下降。需要说明的是，针孔是指因硅熔液中的气体等摄入到单晶硅中而产生的晶体中的微小空洞，其会成为引起器件不良(故障)的原因。

本发明所涉及的石英玻璃坩埚进一步具备：由含有多个气泡的天然石英熔融玻璃构成、且形成于上述天然气泡层的外侧的晶体固化层，上述晶体固化层中所含的碱金属、碱土金属或土类金属的元素浓度优选高于上述天然气泡层。这种情况下，晶体固化层中所含的碱金属、碱土金属或土类金属的元素浓度优选高于天然气泡层10ppm以上，特别优选高于20ppm以上。根据该构成，可以促进坩埚外面的结晶化而提高坩埚的强度，且可以抑制坩埚的变形所伴随的单晶的有位错化。另外，通过坩埚外面的结晶化可以减小红外线透过率而抑制坩埚内面的高温化，且可以抑制由于坩埚的熔损导致的氧的供给。

本发明所涉及的石英玻璃坩埚具有：圆筒状的侧壁部、弯曲的底部、和位于上述侧壁部与上述底部之间且具有较上述底部大的曲率的角部，优选上述角部的壁厚较上述侧壁部和上述底部的壁厚要厚、而上述角部的上述合成透明层的厚度较上述侧壁部和上述底部的上述合成透明层的厚度要厚。特别是，角部的最大壁厚优选为侧壁部的平均壁厚的1.1倍以上，进一步优选为1.5倍以上。通过使角部1c的壁厚较其他部位充分地厚，可以提高坩埚整体的强度，抑制坩埚的压曲、沉入(沈み込み)等变形。另外，由于坩埚内面的角部温度最高、且与硅熔液的接触时间也长，所以熔损量较其他部位变多。然而，通过增厚角部的壁厚、进一步使角部的合成透明层的厚度充分地增厚，可以防止天然气泡层的露出，且可以防止单晶的杂质污染和有位错化。而且，如果合成透明层较厚，则可以充分地保持天然层内的杂质扩散至坩埚内面的距离。因此，可以防止由于天然层内的杂质扩散至坩埚内面而导致的方石英的剥离或单晶硅的污染。

发明效果

根据本发明，可以提供不易变形、且可降低单晶的位错发生率的石英玻璃坩埚。

附图说明

[图1]图1是显示本发明的实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的结构的概略截面图。

[图2]图2是将图1的石英玻璃坩埚的侧壁部的一部分(e部)放大后显示的概略截面图。

[图3]图3是用于说明石英玻璃坩埚的制造方法的示意图。

[图4]图4(a)～(d)是用于说明石英玻璃层的形成过程的图。

具体实施方式

以下，边参照附图边对本发明的优选实施方式进行详细地说明。

图1是显示本发明的实施方式所涉及的石英玻璃坩埚的结构的概略截面图。另外，图2是将图1的石英玻璃坩埚的侧壁部的一部分(e部)放大后显示的概略截面图。

如图1所示，石英玻璃坩埚1是用于支撑硅熔液的有底圆筒状的容器，具有圆筒状的侧壁部1a、平缓弯曲的底部1b、和位于侧壁部1a与底部1b之间且具有较底部1b大的曲率的角部1c。

本发明可应用于包括14英寸(约350mm)的小直径的坩埚在内的所有口径的坩埚，优选为24英寸(600mm)以上、进一步优选为32英寸(约800mm)以上。原因在于：这样的大口径的坩埚是用于提拉直径300mm以上的大型的单晶硅锭，要求即使长时间使用也不易变形。近年来，随着单晶硅的大型化所伴随的坩埚的大型化、提拉工序的长时间化，坩埚的热环境变得严峻，在大型坩埚中提高耐久性是重要的课题。

坩埚的壁厚根据其部位而略有不同，优选14英寸以上的坩埚的侧壁部的壁厚为6mm以上、24英寸以上的坩埚的侧壁部1a的壁厚为7mm以上、32英寸以上的大型坩埚的侧壁部1a的壁厚为10mm以上、40英寸(约1000mm)以上的大型坩埚的侧壁部1a的壁厚为13mm以上。原因在于：大容量的坩埚需要充分的厚度使其不会由于来自大量硅熔液的压力而变形。虽然坩埚的侧壁部1a的壁厚通常是恒定的，但存在着上端部较下端部稍微变薄的趋势。

石英玻璃坩埚1的角部1c的厚度优选较侧壁部1a或底部1b要厚。特别是，角部1c的最大壁厚优选为侧壁部1a的平均壁厚的1.1倍、进一步优选为1.5倍以上。

石英玻璃坩埚1在晶体提拉中被加热而软化，成为由于来自硅熔液的压力和坩埚的自重而容易变形的状态。特别是，下方部位的软化程度大于硅熔液的液面，角部的内面容易发生鼓起(膨胀)。若坩埚变形，则形成于坩埚内面的棕色环会剥离，而成为单晶硅的有位错化的原因。另外，由于坩埚内面的角部温度达到最高、且与硅熔液的接触时间也长，所以熔损量较其他部位要多，因此成为使单晶中的氧浓度增加的原因。

然而，通过使角部1c的壁厚较其他部位增厚，可以提高坩埚整体的强度，可以抑制坩埚的压曲、沉入等变形，特别是可以抑制角部内面的膨胀。而且，因坩埚的角部1c的壁厚较厚而使坩埚内表面的温度较低，因此可以抑制坩埚的熔损。

如图2所示，本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1为5层结构，具有从坩埚的内侧起依次设有密封层11、合成透明层12、天然透明层13、天然气泡层14、晶体固化层15的结构。

密封层11是含有气泡的合成石英熔融玻璃层，在单晶硅的提拉工序的初期(着液工序～缩颈工序)，起到在抑制坩埚内面所发生的棕色环生长的同时防止硅熔液的熔液面振动的作用。在进行了电弧熔融的坩埚的最表面容易发生棕色环，若棕色环剥离，则单晶中发生位错的概率增加。另外，在籽晶的着液工序中，若发生熔液面振动，则无法使籽晶与熔液融合。另外，在缩小晶体直径的缩颈工序中，若发生熔液面振动，则晶体直径不稳定，还有可能在单晶中产生位错。而且，若发生熔液面振动，则坩埚表面所发生的棕色环或坩埚表面的石英片由于振动而容易剥离。然而，在坩埚内面设置密封层11的情况下，可以在抑制硅熔液的熔液面振动的同时促进坩埚内面的熔损，在坩埚内面的棕色环大幅生长之前可以使密封层11和棕色环同时消失。

合成石英熔融玻璃层是指，使用合成石英原料(合成二氧化硅原料)形成的石英玻璃层。合成石英例如是通过硅醇盐(siliconalkoxide)的水解合成的二氧化硅原料。通常，与天然石英相比，合成石英的金属杂质的浓度低、oh基的浓度高。例如，合成石英中所含的各金属杂质的含量小于0.05ppm，oh基的含量为30ppm以上。是否是合成石英，可以根据oh基和多种金属杂质的浓度综合性地进行判断。如此，由于与天然石英相比合成石英的杂质少，故可以防止杂质从坩埚向硅熔液中洗脱(溶出)。

密封层11设计成在开始提拉单晶硅的直筒部之前熔化，以使合成透明层12露出。原因在于：在开始提拉直筒部时密封层11未消失的情况下，棕色环有可能摄入单晶中而发生位错。为此，密封层11的厚度优选为0.1～2.0mm。在密封层11小于0.1mm的情况下，密封层11会立即消失，无法得到设置密封层11所带来的效果。另外，在密封层11大于2.0mm的情况下，在开始提拉直筒部之前密封层11有可能没有消失。密封层11只要至少位于侧壁部1a即可，由此可以抑制坩埚内面的结晶化和硅熔液的熔液面振动。

密封层11的气泡含量优选高于合成透明层12或天然透明层13且低于天然气泡层14，特别是密封层11的气泡含量优选为0.1～5.0vol%、进一步优选为0.1～3.0vol%。这种情况下，气泡数密度优选为15～300个/cm³。另外，平均气泡直径优选为0.2～100μm、优选为0.2～50μm。在密封层11内的气泡含量、气泡数密度和平均气泡直径在上述范围内的情况下，可以增大坩埚内面的熔损速度，在密封层11的表面发生的方石英生长而剥离之前，使方石英连同密封层11一起消失，可以防止单晶的有位错化。关于密封层11的气泡含量，优选侧壁部的上部较侧壁部下部要高。

在密封层11的气泡含量、气泡数密度和平均气泡直径超过上述范围的情况下，晶体中有可能产生针孔。即，在坩埚的内面熔融时多个气泡会进入坩埚内的硅熔液中，该气泡趁着熔液对流而摄入到固液界面，从而在单晶中发生针孔。或者，在气泡附着于坩埚内面之后，在直筒部提拉中从坩埚内面剥离等而摄入到单晶中的情况下，单晶中会发生针孔。

第2层的合成透明层12是不含气泡的合成石英熔融玻璃层，其位于密封层11的外侧。合成透明层12是为了防止因气泡的影响而导致的单晶硅的有位错化或单晶中的针孔的发生、同时防止单晶硅的杂质污染而设置的。由于合成透明层12是在密封层11熔化、消失后构成坩埚壁的内面、并与硅熔液接触的层，因此要求是高纯度以防止硅熔液的污染。

合成透明层12的厚度优选为0.1～10mm，特别优选为0.5～10mm。合成透明层12在坩埚的每个部位设定成适当的厚度，使得在单晶的提拉工序中不会完全消失而露出天然透明层13。例如，14英寸以上的坩埚的合成透明层的厚度以0.5mm左右存在。合成透明层12优选与天然透明层13一起设置在从坩埚的侧壁部1a到底部1b的坩埚整体。然而，也可以在不与硅熔液接触的坩埚的上端部(边缘部)省略透明层的形成。

合成透明层12不含气泡是指，除去气泡直到一眼看上去透明的程度。合成透明层12只要具有不会因气泡破裂时的坩埚破片导致单晶收率下降的程度的气泡含量即可，优选气泡含量小于0.1vol%，气泡数密度为15个/cm³以下，平均气泡直径为50μm以下。

第3层的天然透明层13是不含气泡的天然石英熔融玻璃层，位于合成透明层12的外侧。即，虽然第2层的合成透明层12与第3层的天然透明层13同样是透明层，但在使用的原料为天然原料方面与使用合成原料的合成透明层12不同，由此天然透明层13中所含的杂质浓度高于合成透明层12。由于天然透明层13的粘性高于合成透明层12，所以可以抑制设置于坩埚的外面侧的天然气泡层14的热膨胀向坩埚的内面侧传递。另外，通过将合成石英熔融玻璃层与天然石英熔融玻璃层的边界设置在透明层内，可以防止由于热负荷导致的合成石英熔融玻璃层的剥离。天然透明层13不具有气泡是指，除去气泡直到一眼看上去透明的程度，天然透明层13具有与合成透明层12同等的透明性即可。

天然石英熔融玻璃层是指，使用天然石英原料形成的石英玻璃层。天然石英是天然水晶、硅石等的天然质原料。通常，与合成石英相比，天然石英的金属杂质的浓度高、oh基的浓度低。例如，天然石英中所含的al的含量为1ppm以上、碱金属(na、k和li)的含量分别为0.05ppm以上、oh基的含量小于80ppm。是否是天然石英，可以根据oh基和多种金属杂质的浓度综合性地进行判断。由于天然石英与合成石英相比在高温下的粘性高，所以可以提高坩埚整体的耐热强度。另外，天然石英比合成石英廉价，在成本方面也有利。

在晶体提拉的初期阶段(直至肩部培育开始)，棕色环还尚小，且因密封层构成坩埚内面，故坩埚内面的熔解容易进行，因此多数的棕色环在其尺寸尚小期间通过剥离或熔解而消失。如此，推测在晶体提拉的中间阶段(中盤)棕色环的数量减少，但一部分棕色环没有消失而是生长，未消失的棕色环在直筒部培育中剥离，而导致单晶发生有位错化。在坩埚内面变形时容易发生棕色环的剥离。然而，通过将天然透明层13介于合成透明层12与天然气泡层14之间，可以抑制合成透明层12内面的变形，且可以防止棕色环的剥离。

第4层的天然气泡层14是含有多个气泡的天然石英熔融玻璃层。天然气泡层14是为了分散来自配置于坩埚外侧的加热器的辐射热以尽可能均匀地加热坩埚内的硅熔液而设置的。天然气泡层14与透明层相比热容量大，故可以稳定地控制硅熔液的温度。另外，可以提高坩埚的绝热性，可以抑制因坩埚内面的温度过高而导致的坩埚内面的下垂、棕色环的发生/生长、因坩埚熔损而导致的单晶的氧浓度的增加。而且，在坩埚的升降或加热器通电、从单晶的肩部向直筒部进行工艺转移等时，可以缓和自加热器接受的热的剧烈变化以抑制坩埚内面的劣化，且可以抑制摄入到单晶硅中的氧的剧烈变化。天然气泡层14优选设置于从坩埚的侧壁部1a到底部1b的坩埚整体。

天然气泡层14的气泡含量大于密封层11、合成透明层12和天然透明层13的气泡含量，优选为0.2～5vol%、进一步优选为1～4vol%。原因在于：如果天然气泡层14的气泡含量为1vol%以下，则无法发挥天然气泡层14的功能，且保温性变得不充分。另外，原因在于：在天然气泡层14的气泡含量超过5vol%的情况下，由于气泡膨胀导致坩埚大幅变形，单晶收率有可能降低，而且导热性会变得不充分。特别是，如果天然气泡层14的气泡含量为1～4%，则可以进一步防止坩埚的变形，而且可以进一步提高导热性。

第5层的晶体固化层15是包含大量结晶化促进剂的天然石英熔融玻璃层。结晶化促进剂为碱金属、碱土金属或者土类金属的元素，可以列举li、na、k、mg、ca、sr、ba、al、ga等。在含有大量结晶化促进剂的情况下，可以促进坩埚外面的结晶化而提高坩埚的强度，或者，可以提高在高温下软化的石英玻璃的粘性，而防止坩埚的压曲、内陷(倒れ込み)等变形。另外，晶体固化层15具有降低坩埚的红外线透过率的效果，缓解自加热器接受的剧烈的热变化，由此可以抑制单晶硅中的氧浓度的剧烈变化。天然气泡层14和晶体固化层15的总计厚度是指，从坩埚的壁厚中减去密封层11、合成透明层12和天然透明层13的总计厚度而得到的值，根据坩埚的部位而有所不同。

合成透明层12和天然透明层13的总计厚度达到最大的部位形成于角部1c，优选角部1c的合成透明层12的厚度较侧壁部1a和底部1b的合成透明层12的厚度要厚。坩埚的角部1c是坩埚内面的温度达到最高的部位，而且与硅熔液的接触时间也长，所以熔损量较其他部位增多。然而，通过增厚角部1c的壁厚、进一步使角部1c的合成透明层12的厚度充分地增厚，可以防止天然气泡层14的露出，且可以防止单晶的杂质污染和有位错化。

图3是用于说明石英玻璃坩埚的制造方法的示意图。另外，图4(a)～(d)是用于说明石英玻璃层的形成过程的图。

如图3所示，本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1可以通过所谓的旋转模具法(回転モールド法)来制造。在旋转模具法中，于旋转的模具30的内面30i依次堆积添加有结晶化促进剂的天然石英粉21、普通的天然石英粉22和合成石英粉23，而形成原料石英粉的堆积层20(参照图4(a))。原料石英粉在通过离心力粘贴在模具30的内面30i的状态下停留在一定位置上，并维持坩埚的形状。

接下来，在模具30内设置电弧电极31，从模具30的内面30i侧将原料石英粉的堆积层20进行电弧熔融。加热时间、加热温度等具体条件需要考虑坩埚的原料或尺寸等条件而适当确定。此时，通过从设置在模具30的内面30i的多个通气孔32对原料石英粉的堆积层20抽真空，来控制熔融石英玻璃中的气泡量。

由于电弧热从原料石英粉的堆积层20的内侧向外侧逐渐传递以熔化原料石英粉，因此通过在原料石英粉开始熔化的时机改变减压条件，可以分别分开制作密封层11、合成透明层12、天然透明层13、天然气泡层14、晶体固化层15。如果在石英粉熔化的时机进行加强减压的减压熔融，则电弧气氛气体不会封闭在玻璃中，成为不含气泡的石英玻璃。另外，如果在石英粉熔化的时机进行削弱减压的普通熔融(大气压熔融)，则电弧气氛气体被封闭在玻璃中，成为含有多个气泡的石英玻璃。

具体而言，通过在电弧熔融开始时进行稍微减弱来自通气孔32的吸引力等，形成含有气泡的密封层11(参照图4(b))，然后通过增强吸引力而依次形成合成透明层12和天然透明层13(参照图4(c))。之后，通过减弱吸引力而依次形成天然气泡层14和晶体固化层15(图4(d))。

之后，终止电弧加热，将坩埚冷却。通过以上操作，从坩埚壁的内侧向外侧依次设置有密封层11、合成透明层12、天然透明层13、天然气泡层14、晶体固化层15的石英玻璃坩埚1得以完成。

如以上说明的那样，本实施方式所涉及的石英玻璃坩埚1具有从坩埚的内面侧起依次设置有密封层11、合成透明层12、天然透明层13、天然气泡层14和晶体固化层15的结构，由于密封层11的气泡含量高于合成透明层12且低于天然气泡层14，因此可以在抑制硅熔液的熔液面振动的同时促进坩埚内面的熔损。因此，可以防止因坩埚内面结晶化、剥离而导致的单晶的有位错化，由此可以降低单晶的位错发生率。另外，密封层11的厚度为0.1mm以上且2.0mm以下，由于在单晶硅的直筒部培育工序开始之前密封层熔化、消失，合成透明层露出而构成坩埚的内面，因此可以防止单晶的有位错化和杂质污染。

以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明并不限于上述的实施方式，在不脱离本发明要旨的范围可进行各种变更，这些变更当然也包含在本发明的范围内。

例如，在上述实施方式中，形成了密封层11、合成透明层12、天然透明层13、天然气泡层14和晶体固化层15的5层结构，但也可以省略最外侧的晶体固化层15，而形成密封层11、合成透明层12、天然透明层13和天然气泡层14的4层结构。

实施例

＜考察1：层结构不同的坩埚的考察＞

使用口径为32英寸的石英玻璃坩埚进行基于cz法的单晶硅的提拉后，评价了单晶收率和使用后的坩埚的变形程度。在该评价试验中，分别准备多个层结构不同的3种坩埚样品a1～a3，使用这些坩埚进行了多根单晶硅的提拉。将其结果示于表1中。

[表1]

如表1所示，在具有合成透明层/天然透明层/天然气泡层的3层结构、而无密封层的样品a1中，由于熔液面振动剧烈而无法实施晶体提拉，即使可以进行提拉，也因单晶的有位错化，而使晶体收率为60%以下。

另外，在具有密封层/合成透明层/天然气泡层的3层结构的坩埚样品a2中，虽然通过密封层的作用可以抑制熔液面振动和棕色环的增加，但晶体收率为70%以下。认为这样的晶体收率恶化的原因在于：由于没有天然透明层，而使由于天然气泡层的热膨胀而导致的变形传递至合成透明层，引起内表面的变形，从而引起棕色环的剥离。

而且，在具有密封层/合成透明层/天然透明层/天然气泡层的4层结构的样品a3中，晶体收率为80%以上。在样品a3中，认为通过密封层的作用可以抑制熔液面振动和棕色环的增加，进一步通过天然透明层的作用可以抑制天然气泡层的膨胀所伴随的合成透明层的变形，且可以抑制因合成透明层的变形而导致的棕色环的剥离。

＜考察2：4层坩埚的密封层的厚度的考察＞

分别准备多个密封层的厚度不同的4层坩埚的样品b1～b5，使用这些坩埚进行了单晶硅的提拉。将其结果示于表2中。

[表2]

如表2所示，在密封层的厚度为0.05mm的样品b1中，与没有密封层的样品a1同样，由于熔液面振动剧烈而无法实施晶体提拉，或者即使可以进行提拉，也因单晶的有位错化，而使晶体收率为65%以下。另外，在密封层的厚度为2.5mm的样品b5中也会发生有位错化，晶体收率为70%以下。另一方面，在密封层的厚度为0.1～2.0mm的坩埚样品b2～b4中没有发生有位错化。由这些结果可知：如果密封层的厚度在0.1～2.0mm的范围内，则通过密封层可得到抑制单晶的有位错化的效果。在密封层过厚的情况下，认为由于在单晶的直筒部培育中存在密封层的熔化残渣，且为棕色环容易剥离的状态，因此晶体收率下降。

＜考察3：密封层的气泡含量、气泡数密度、平均气泡直径的考察＞

分别准备多个密封层中所含的气泡的条件不同的4层坩埚的样品c1～c3，使用这些坩埚进行了单晶硅的提拉。将其结果示于表3中。

[表3]

如表3所示，在气泡含量为0.1～5.0vol%、气泡数密度为15～300个/cm³、平均气泡直径为0.2～100μm的样品c1中，晶体收率为80%以上。另一方面，在气泡含量小于0.1vol%、气泡数密度小于15个/cm³、平均气泡直径小于0.2μm的样品c2中，与没有密封层的样品a1同样，由于熔液面振动剧烈而无法实施晶体提拉，或者即使可以进行提拉，也因单晶的有位错化，而使晶体收率为70%以下。

另外，在气泡含量超过5.0vol%、气泡数密度超过300个/cm³、平均气泡直径超过100μm的样品c3中，有位错化得到抑制，晶体收率为80%以上，但在检查由单晶切下的晶片时，发生了针孔。样品c1、c2的针孔发生率为0.1%以下，相对于此，样品c3的针孔发生率为3%以上。需要说明的是，针孔发生率通过计算针孔不良晶片块数/(针孔合格晶片块数+针孔不良晶片块数)来求出。在密封层中所含的气泡过多的情况下，认为虽然可以防止单晶的有位错化，但在单晶中容易发生针孔。由以上的结果可知：如果气泡含量为0.1～5.0vol%、气泡数密度为15～300个/cm³、平均气泡直径为0.2～100μm的范围内，则通过密封层可得到可以抑制单晶的有位错化的效果。

＜考察4：晶体固化层的有无的考察＞

分别准备多个不具有晶体固化层的4层坩埚的样品d1和具有晶体固化层的5层坩埚的样品d2，使用这些坩埚进行了单晶硅的提拉。将其结果示于表4中。

[表4]

如表4所示，在具有密封层/合成透明层/天然透明层/天然气泡层的4层结构、而无晶体固化层的样品d1中，坩埚的变形小，晶体收率为80%以上。另一方面，在具有密封层/合成透明层/天然透明层/天然气泡层/晶体固化层的5层结构的样品d2中，坩埚的变形非常小，晶体收率为85%以上。在进一步设置有晶体固化层的样品d2中，认为通过充分地抑制坩埚的变形，棕色环的剥离抑制效果进一步提高。

＜考察5：角部最大壁厚(最大/侧壁平均)的考察＞

准备坩埚角部的最大壁厚比率(角部的最大壁厚/侧壁部的平均壁厚)不同的4层坩埚的样品e1～e8，使用这些坩埚进行了单晶硅的提拉。将其结果示于表5中。

[表5]

如表5所示，在角部最大壁厚比率为0.5、侧壁部和底部的合成透明层的厚度大于角部的样品e1中，因合成透明层的消失和杂质扩散而导致方石英的剥离，从而天然透明层露出，而且由于坩埚变形(膨胀)而导致棕色环剥离，晶体收率为60%以下。另外，在角部最大壁厚比率为0.5、侧壁部和底部的合成透明层的厚度小于角部的样品e2中，虽然天然透明层没有露出，但因坩埚变形(膨胀)而导致棕色环剥离，晶体收率为70%以下。

角部最大壁厚比率为1、侧壁部和底部的合成透明层的厚度大于角部的样品e3得到了与样品e1同样的结果。角部最大壁厚比率为1、侧壁部和底部的合成透明层的厚度小于角部的样品e4得到了与样品e2同样的结果。

角部最大壁厚比率为1.1、侧壁部和底部的合成透明层的厚度大于角部的样品e5得到了与样品e1、e3同样的结果，晶体收率为70%以下。另一方面，在角部最大壁厚比率为1.1、侧壁部和底部的合成透明层的厚度小于角部的样品e6中，天然透明层没有露出，也没有产生坩埚的变形。由此，样品e6的晶体收率为80%以上。

角部最大壁厚比率为1.5、侧壁部和底部的合成透明层的厚度大于角部的样品e7得到了与样品e5同样的结果，晶体收率为70%以下。另外，角部最大壁厚比率为1.5、侧壁部和底部的合成透明层的厚度小于角部的样品e8得到了与样品e6同样的结果，晶体收率为80%以上。

由以上的结果可知：在角部最大壁厚比率为1.1以上、侧壁部和底部的合成透明层的厚度小于角部的样品e6、e8中，晶体收率为80%以上，可以抑制由天然透明层的露出或坩埚的变形(膨胀)引起的有位错化。

符号说明

1：石英玻璃坩埚；

1a：侧壁部；

1b：底部；

1c：角部；

11：密封层；

12：合成透明层；

13：天然透明层；

14：天然气泡层；

15：晶体固化层；

20：原料石英粉的堆积层；

21：添加有结晶化促进剂的天然石英粉；

22：天然石英粉(普通的天然石英粉)；

23：合成石英粉；

30：模具；

30i：模具的内面；

31：电弧电极；

32：通气孔。