间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体及其制备方法与流程

本发明属于间歇式操作高温窑炉衬体技术领域。具体涉及一种间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体及其制备方法。

背景技术：

能源是社会发展的基础，工业能耗占全球总能耗的32～35％，而我国工业能耗高达总能耗的70％。高温工业炉是主要能耗大户，占工业能耗的48％以上(laveetkumar,m.hasanuzazzaman,n.a.rahim.globaladvancementofsolarthermalenergytechnologiesforindustrialprocessheatanditsfutureprospects:areview.energyconversionandmanagement,2019,195:885-908)。炉衬耐火材料对工业炉能耗具有决定性的影响，通常根据传热计算，采用多种耐火材料和隔热保温材料组合，尽可能减少窑体的散热损失和蓄热损失，达到节能降耗的目的。

根据工业窑炉的作业方式，可分为间歇式工业窑炉与连续式工业窑炉。对于间歇式工业窑炉来说，炉衬材料的热损失包括散热损失与蓄热损失。随着隔热保温材料的发展与技术进步，通常采用低导热的纳米隔热板作为隔热保温材料，降低外壁温度，从而降低散热损失。但是对于高温工业窑炉，如当炉内温度大于1500℃时，纳米隔热板的采用使总热阻增加，纳米隔热板热面温度升高，导致纳米隔热板析晶，强度降低或粉化，造成工业窑炉隔热层结构破坏，不仅达不到预期的降低热耗散作用，还会因其粉化导致窑炉炉衬结构破坏，带来安全事故。因此，单纯降低隔热保温材料的导热系数，无法从根本上解决工业窑炉能耗高的问题。为降低炉衬材料的蓄热损失，炉衬材料采用轻量耐火材料，特别是随着微孔刚玉、致密六铝酸钙等耐火原材料的发展，使高温窑炉炉衬材料轻量化成为可能，大大降低了炉衬蓄热损失。如“一种轻量刚玉-尖晶石浇注料及其制备方法”(cn105236995)专利技术，采用微孔刚玉为主要骨料，制备了热导率低的轻量刚玉-尖晶石浇注料，热导率和体密均有较大幅度降低。然而，轻量耐火材料在高温下抵抗高温介质(如钢液、钢渣、特殊气氛等)的冲刷与侵蚀性能还未得到实践验证，限制了其在实际工业窑炉中的应用。

此外，间歇式工作的高温工业窑炉，其炉衬耐火材料周期性升温、降温，温度梯度产生热应力，在这种热疲劳或热震作用下导致耐火材料开裂和剥落，降低炉衬耐火材料的使用寿命。

技术实现要素：

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的在于提供一种热损失低和炉衬耐火材料寿命长的间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体及其制备方法，

为实现上述目的，本发明采用的技术方案的步骤是：

步骤1、铝硅镍合金@氧化铝微胶囊、铝硅铁合金@氧化铝微胶囊和铝硅合金@氧化铝微胶囊的制备方法分别是：

将铝硅镍合金粉用碱和去离子水交替洗涤3～5次，再于氮气气氛60～110℃条件下干燥8～12h，然后置于高温气氛炉中，按照六个阶段进行焙烧，自然冷却，制得铝硅镍合金@氧化铝微胶囊。

将铝硅铁合金粉用碱和去离子水交替洗涤3～5次，再于氮气气氛60～110℃条件下干燥8～12h，然后置于高温气氛炉中，按照六个阶段进行焙烧，自然冷却，制得铝硅铁合金@氧化铝微胶囊。

将铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤3～5次，再于氮气气氛60～110℃条件下干燥8～12h，然后置于高温气氛炉中，按照六个阶段进行焙烧，自然冷却，制得铝硅合金@氧化铝微胶囊。

步骤1所述六个阶段进行焙烧均为：

第一阶段：以5～10℃/min的速率将所述高温气氛炉由室温升温至550～650℃；炉内气氛为水蒸气气氛，所述水蒸气：入口表压为0.01～0.9mpa，入口前温度为110～300℃，流量为3～5l/min。

第二阶段：以10～20℃/min的速率将所述高温气氛炉升温至700～800℃，炉内气氛为空气气氛。

第三阶段：以5～8℃/min的速率将所述高温气氛炉升温至850～950℃；炉内气氛为氧化气氛，炉内压强为0.01～0.05mpa。

第四阶段：以3～5℃/min的速率将所述高温气氛炉升温至1050～1250℃；炉内气氛为氧化气氛，炉内压强大于0.05且小于等于0.1mpa。

第五阶段：以5～10℃/min的速率将所述高温气氛炉升温至1350～1500℃；炉内气氛为氧化气氛，炉内压强大于0.1且小于等于0.5mpa。

第六阶段：将所述高温气氛炉在1350～1500℃条件下保温30～180min，炉内气氛为空气气氛。

步骤2、铝硅镍合金@陶瓷大胶囊、铝硅铁合金@陶瓷大胶囊和铝硅合金@陶瓷大胶囊的制备方法

将铝硅镍合金球置入陶瓷球形壳体内，即得铝硅镍合金@陶瓷大胶囊。

将铝硅铁合金球置入陶瓷球形壳体内，即得铝硅铁合金@陶瓷大胶囊。

将铝硅合金球置入陶瓷球形壳体内，即得铝硅合金@陶瓷大胶囊。

所述合金球的直径为2～18mm，合金球为铝硅镍合金球、铝硅铁合金球、铝硅合金球中的一种；铝硅镍合金球、铝硅铁合金球、铝硅合金球分别由各自对应的铝硅镍合金棒、铝硅铁合金棒和铝硅合金棒制成。

步骤3、高温相变蓄热耐火材料的制备方法

以55～65wt％的铝硅镍合金@陶瓷大胶囊为骨料，以25～35wt％的铝硅镍合金@氧化铝微胶囊、4～6wt％的α-al2o3微粉、0.1～1wt％的硅微粉和4～6wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得高温相变蓄热耐火材料。

所述高温相变蓄热耐火材料的相变温度为1150～1300℃。

步骤4、中温相变蓄热耐火材料的制备方法

以55～65wt％的铝硅铁合金@陶瓷大胶囊为骨料，以25～35wt％的铝硅铁合金@氧化铝微胶囊、4～6wt％的α-al2o3微粉、0.1～1wt％的硅微粉和4～6wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得中温相变蓄热耐火材料。

所述中温相变蓄热耐火材料的相变温度为800～950℃。

步骤5、低温相变蓄热耐火材料的制备方法

以55～65wt％的铝硅合金@陶瓷大胶囊为骨料，以25～35wt％的铝硅合金@氧化铝微胶囊、4～6wt％的α-al2o3微粉、0.1～1wt％的硅微粉和4～6wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得低温相变蓄热耐火材料。

所述低温相变蓄热耐火材料的相变温度为500～650℃。

步骤6、间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体的制备方法

间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体沿厚度方向由内到外依次为：工作衬耐火材料、永久衬耐火材料和隔热衬保温材料。

所述工作衬耐火材料位于接触窑炉内高温介质的热面，厚度为150～250mm。

所述隔热衬保温材料采用纳米隔热板，厚度为5～20mm。

所述永久衬耐火材料为相变蓄热耐火材料，所述相变蓄热耐火材料是高温相变蓄热耐火材料、中温相变蓄热耐火材料和低温相变蓄热耐火材料由内向外依次组成。其中：

高温相变蓄热耐火材料的厚度为30～80mm。

中温相变蓄热耐火材料的厚度为20～60mm。

低温相变蓄热耐火材料的厚度为30～110mm。

所述间歇式操作高温窑炉为铁水包、鱼雷罐、钢包、梭式窑和倒焰窑中的一种，所述耐火材料衬体包括顶部、底部和墙体。

所述陶瓷球形壳体的制备方法是：

将80～90wt％的刚玉细粉、5～15wt％的莫来石细粉、3～5wt％的α-氧化铝粉微粉和1～3wt％的二氧化硅微粉在球磨机内球磨5～8min，得到混合粉料；向所述混合粉料中加入占所述混合粉料5～20wt％的二氧化锆溶胶，搅拌均匀，得到混合泥料；再采用注塑成型机将所述混合泥料成型，得到带有螺纹的半球形壳体泥坯；然后将所述带有螺纹的半球形壳体泥坯于110～180℃条件下干燥24～36h，以3～5℃/min的速率升温至1350～1650℃，保温2～4h，制得带有螺纹的陶瓷半球形壳体。

所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体为带有内螺纹的陶瓷半球形壳体和带有外螺纹的陶瓷半球形壳体两种；带有内螺纹的陶瓷半球形壳体和带有外螺纹的陶瓷半球形壳体通过螺纹连接为空心球体，即得陶瓷球形壳体。

带有内螺纹的半球形陶瓷壳体边缘处的环形内壁设有内螺纹，带有外螺纹的半球形陶瓷壳体边缘处的环形外壁设有外螺纹。带有内螺纹的陶瓷半球形壳体和带有外螺纹的陶瓷半球形壳体的外径和壁厚均相同；所述壁厚为0.6～2mm，外径为3.5～24mm；内螺纹和外螺纹的公称直径为2.7～21mm。

所述刚玉细粉的al2o3含量≥98wt％；刚玉细粉的粒径≤15μm；

所述莫来石细粉：al2o3含量≥70wt％，sio2含量≥22wt％；莫来石细粉的粒径≤15μm；

所述二氧化锆溶胶的固含量30wt％，粒度20～50nm。

所述铝硅镍合金棒的化学成分是：al含量为17～25wt％，si含量为53～60wt％，ni含量为20～28wt％；所述铝硅镍合金粉和铝硅镍合金棒的化学成分相同，铝硅镍合金粉粒径为13～250μm。

所述铝硅铁合金棒的化学成分是：al含量为40～45wt％，si含量为40～45wt％，fe含量为10～15wt％；所述铝硅铁合金粉和铝硅铁合金棒的化学组成相同，铝硅铁合金粉的粒径为13～250μm。

所述铝硅合金棒的si含量为12～45wt％；所述铝硅合金粉和铝硅合金棒的硅含量相同，铝硅合金粉的粒径为13～250μm。

所述α-al2o3微粉的al2o3含量≥97wt％；α-al2o3微粉的粒径≤8μm。

所述硅微粉的sio2含量>92wt％；硅微粉的粒径<1μm。

所述铝酸钙水泥的化学成分是：al2o3含量为50～60wt％，sio2含量<8wt％，fe2o3含量<2.5wt％；铝酸钙水泥的粒径≤10μm。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明采用的永久衬耐火材料是根据高温到低温的温度梯度，由不同相变温度制备的高温相变蓄热耐火材料、中温相变蓄热耐火材料和低温相变蓄热耐火材料组成的相变蓄热耐火材料，在炉衬内形成相对稳定的温度分布，降低了升温和降温过程中工作衬耐火材料温度波动，提高了使用寿命。在相变蓄热耐火材料中，采用合金@氧化铝陶瓷大胶囊作为骨料，合金@氧化铝微胶囊作为基质，最大限度的储存热量。与隔热层采用低导热系数的纳米隔热板相配合，使间歇式操作高温窑炉的外壳温度接近环境温度，热损失近似于零，即实现近零热损。

本发明的工作过程是：

设室温为t0，间歇式操作高温窑炉的最高工作温度为th，相变蓄热耐火材料中的铝硅合金、铝硅铁合金和铝硅镍合金的相变温度依次为tcl、tcm和tch，且tcl<tcm<tch。间歇式操作高温窑炉一个工作周期内的升温-降温过程中，th为间歇式操作高温窑炉内的温度变化曲线，t1-2为工作衬的高温相变蓄热耐火材料和永久衬界面温度变化曲线，t2-3为永久衬的高温相变蓄热耐火材料和中温相变蓄热耐火材料界面的温度变化曲线、t3-4为中温相变蓄热耐火材料和低温相变蓄热耐火材料界面的温度变化曲线，t4-5为永久衬低温相变蓄热耐火材料和隔热衬界面温度变化曲线，t5-s为隔热衬与钢壳界面温度变化曲线，tw为高温窑炉外壳温度变化曲线。

根据瞬态传热的特点，间歇式操作高温窑炉升温和降温过程中，炉衬耐火材料内的温度分布变化是：

升温过程中，随炉内温度升高，工作衬、永久衬温度依次升高，当永久衬的高温相变蓄热耐火材料的温度升温到铝硅镍合金的相变温度tch时，铝硅镍合金发生相变，吸收热量，此时，中温相变蓄热材料的温度、低温相变蓄热材料的温度、隔热衬的温度和外壁温度tw均保持不变；同理，当高温相变合金全部发生相变，蓄热达到饱和，中温相变蓄热耐火材料的温度升高，高于铝硅铁合金的相变温度tcm时，铝硅铁合金发生相变，低温相变蓄热材料的温度、隔热衬的温度和外壁温度tw保持不变；当中温相变合金全部发生相变，蓄热达到饱和，低温相变蓄热耐火材料的温度升高，高于铝硅合金的相变温度tcl时，铝硅合金发生相变，隔热衬的温度和外壁温度tw保持不变；随着窑炉内温度的升高，低温相变蓄热耐火材料蓄热达到饱和，隔热层最高界面温度为铝硅合金的相变温度tcl。因纳米隔热板的最高使用温度大于tcl，且隔热层纳米隔热板导热系数低，热阻大，使外壳温度基本保持不变。

根据散热量计算公式：q＝k(tw-t0)，其中：k为换热系数，与外壁温度有关，当外壁温度tw与环境温度t0相差不大时，换热系数k较低；q为散热量，当外壳温度tw与环境温度t0接近时，温差接近于0，散热量几乎为0，近似为零热损。

在间歇式操作高温窑炉降温过程中，工作衬的温度先降低，依次是永久衬和隔热衬。当永久衬的高温相变蓄热耐火材料温度低于铝硅镍合金的相变温度tch时，铝硅镍合金发生相变放热，延缓工作衬温度的下降速度，并保持外壳温度tw不变。随着间歇式操作高温窑炉内温度的继续下降，永久衬的中温相变蓄热耐火材料温度低于铝硅铁合金的相变温度tcm时，铝硅铁合金发生相变放热，延缓工作衬温度和永久衬的高温相变蓄热耐火材料温度的下降速度，并保持外壳温度tw不变。随着间歇式操作高温窑炉内温度的继续下降，永久衬的低温相变蓄热耐火材料温度低于铝硅合金的相变温度tcl时，铝硅合金发生相变放热，延缓工作衬温度、永久衬的高温相变蓄热耐火材料温度和永久衬的中温相变蓄热耐火材料温度的下降速度，并保持外壳温度tw不变。接近于环境温度t0，近似为零热损失。

本发明根据间歇式操作高温窑炉内的温度变化曲线，利用永久衬的三种相变蓄热耐火材料中相变温度和相变焓的不同，通过传热计算，设计三种不同的相变蓄热耐火材料的厚度与隔热层的厚度，实现外壳温度稳定，接近于环境温度，热损近似为零；同时延缓工作衬温度下降速度和外壳与隔热层温度波动，降低工作衬与隔热衬的应力变化，防止外壳变形，保证了高温窑炉窑体结构的整体性和长寿命。

本发明所制备的间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体主要性能参数为：

高温相变蓄热耐火材料：体积密度为3.12～3.86g/cm³；导热系数(1000～1200℃)为1.52～1.78w/(m·℃)；蓄热密度(1150～1300℃)为260.2～380.8j/g；耐压强度为60～115mpa；热震(1200℃)30次风冷的耐压强度为25～60mpa。

中温相变蓄热耐火材料：体积密度为2.62～3.36g/cm³；导热系数(600～800℃)为1.23～1.56w/(m·℃)；蓄热密度(800～950℃)为180.2～240.8j/g；耐压强度为80～125mpa；热震(800℃)30次风冷的耐压强度为15～40mpa。

低温相变蓄热耐火材料：体积密度为2.02～2.56g/cm³；导热系数(300～600℃)为1.63～1.85w/(m·℃)；蓄热密度(500～650℃)为110.2～180.8j/g；耐压强度为70～120mpa；热震(600℃)30次风冷的耐压强度为30～70mpa。

因此，本发明制备的间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体，具有热损失近似于零和炉衬耐火材料寿命长的特点。

附图说明

图1为本发明的一种间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体的温度变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明组进一步的描述，并非对其保护范围的限制。

本具体实施方式中：

所述耐火材料衬体包括顶部、底部和墙体。

所述陶瓷球形壳体的制备方法是：

将80～90wt％的刚玉细粉、5～15wt％的莫来石细粉、3～5wt％的α-氧化铝粉微粉和1～3wt％的二氧化硅微粉在球磨机内球磨5～8min，得到混合粉料；向所述混合粉料中加入占所述混合粉料5～20wt％的二氧化锆溶胶，搅拌均匀，得到混合泥料；再采用注塑成型机将所述混合泥料成型，得到带有螺纹的半球形壳体泥坯；然后将所述带有螺纹的半球形壳体泥坯于110～180℃条件下干燥24～36h，以3～5℃/min的速率升温至1350～1650℃，保温2～4h，制得带有螺纹的陶瓷半球形壳体。

所述带有螺纹的陶瓷半球形壳体为带有内螺纹的陶瓷半球形壳体和带有外螺纹的陶瓷半球形壳体两种；带有内螺纹的陶瓷半球形壳体和带有外螺纹的陶瓷半球形壳体通过螺纹连接为空心球体，即得陶瓷球形壳体。

带有内螺纹的半球形陶瓷壳体边缘处的环形内壁设有内螺纹，带有外螺纹的半球形陶瓷壳体边缘处的环形外壁设有外螺纹；带有内螺纹的陶瓷半球形壳体和带有外螺纹的陶瓷半球形壳体的外径和壁厚均相同。所述壁厚为0.6～2mm，所述外径为3.5～24mm；内螺纹和外螺纹的公称直径为2.7～21mm。

所述刚玉细粉的al2o3含量≥98wt％；刚玉细粉的粒径≤15μm；

所述莫来石细粉：al2o3含量≥70wt％，sio2含量≥22wt％；莫来石细粉的粒径≤15μm；

所述二氧化锆溶胶的固含量30wt％，粒度20～50nm。

所述铝硅镍合金棒的化学成分是：al含量为17～25wt％，si含量为53～60wt％，ni含量为20～28wt％；所述铝硅镍合金粉和铝硅镍合金棒的化学成分相同，铝硅镍合金粉粒径为13～250μm。

所述铝硅铁合金棒的化学成分是：al含量为40～45wt％，si含量为40～45wt％，fe含量为10～15wt％；所述铝硅铁合金粉和铝硅铁合金棒的化学组成相同，铝硅铁合金粉的粒径为13～250μm。

所述铝硅合金棒的si含量为12～45wt％；所述铝硅合金粉和铝硅合金棒的硅含量相同，铝硅合金粉的粒径为13～250μm。

所述α-al2o3微粉的al2o3含量≥97wt％；α-al2o3微粉的粒径≤8μm。

所述硅微粉的sio2含量>92wt％；硅微粉的粒径<1μm。

所述铝酸钙水泥的化学成分是：al2o3含量为50～60wt％，sio2含量<8wt％，fe2o3含量<2.5wt％；铝酸钙水泥的粒径≤10μm。

实施例1

一种间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体及其制备方法。其制备方法是：

步骤1、铝硅镍合金@氧化铝微胶囊、铝硅铁合金@氧化铝微胶囊和铝硅合金@氧化铝微胶囊的制备方法分别是：

将铝硅镍合金粉用碱和去离子水交替洗涤3～5次，再于氮气气氛60～110℃条件下干燥8～12h，然后置于高温气氛炉中，按照六个阶段进行焙烧，自然冷却，制得铝硅镍合金@氧化铝微胶囊。

将铝硅铁合金粉用碱和去离子水交替洗涤3～5次，再于氮气气氛60～110℃条件下干燥8～12h，然后置于高温气氛炉中，按照六个阶段进行焙烧，自然冷却，制得铝硅铁合金@氧化铝微胶囊。

将铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤3～5次，再于氮气气氛60～110℃条件下干燥8～12h，然后置于高温气氛炉中，按照六个阶段进行焙烧，自然冷却，制得铝硅合金@氧化铝微胶囊。

步骤1所述六个阶段进行焙烧均为：

第一阶段：以5～10℃/min的速率将所述高温气氛炉由室温升温至550～650℃；炉内气氛为水蒸气气氛，所述水蒸气：入口表压为0.01～0.9mpa，入口前温度为110～300℃，流量为3～5l/min。

第二阶段：以10～20℃/min的速率将所述高温气氛炉升温至700～800℃，炉内气氛为空气气氛。

第三阶段：以5～8℃/min的速率将所述高温气氛炉升温至850～950℃；炉内气氛为氧化气氛，炉内压强为0.01～0.05mpa。

第四阶段：以3～5℃/min的速率将所述高温气氛炉升温至1050～1250℃；炉内气氛为氧化气氛，炉内压强大于0.05且小于等于0.1mpa。

第五阶段：以5～10℃/min的速率将所述高温气氛炉升温至1350～1500℃；炉内气氛为氧化气氛，炉内压强大于0.1且小于等于0.5mpa。

第六阶段：将所述高温气氛炉在1350～1500℃条件下保温30～180min，炉内气氛为空气气氛。

步骤2、铝硅镍合金@陶瓷大胶囊、铝硅铁合金@陶瓷大胶囊和铝硅合金@陶瓷大胶囊的制备方法

将铝硅镍合金球置入陶瓷球形壳体内，即得铝硅镍合金@陶瓷大胶囊。

将铝硅铁合金球置入陶瓷球形壳体内，即得铝硅铁合金@陶瓷大胶囊。

将铝硅合金球置入陶瓷球形壳体内，即得铝硅合金@陶瓷大胶囊。

所述合金球的直径为2～18mm，合金球为铝硅镍合金球、铝硅铁合金球、铝硅合金球中的一种；铝硅镍合金球、铝硅铁合金球、铝硅合金球分别由各自对应的铝硅镍合金棒、铝硅铁合金棒和铝硅合金棒制成。

步骤3、高温相变蓄热耐火材料的制备方法

以55～59wt％的铝硅镍合金@陶瓷大胶囊为骨料，以31～35wt％的铝硅镍合金@氧化铝微胶囊、4～5wt％的α-al2o3微粉、0.1～0.6wt％的硅微粉和5～6wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得高温相变蓄热耐火材料。

所述高温相变蓄热耐火材料的相变温度为1150～1300℃。

步骤4、中温相变蓄热耐火材料的制备方法

以58～62wt％的铝硅铁合金@陶瓷大胶囊为骨料，以28～32wt％的铝硅铁合金@氧化铝微胶囊、4.5～5.5wt％的α-al2o3微粉、0.3～0.8wt％的硅微粉和4.5～5.5wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得中温相变蓄热耐火材料。

所述中温相变蓄热耐火材料的相变温度为800～950℃。

步骤5、低温相变蓄热耐火材料的制备方法

以61～65wt％的铝硅合金@陶瓷大胶囊为骨料，以25～29wt％的铝硅合金@氧化铝微胶囊、5～6wt％的α-al2o3微粉、0.5～1.0wt％的硅微粉和4～5wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得低温相变蓄热耐火材料。

所述低温相变蓄热耐火材料的相变温度为500～650℃。

步骤6、间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体的制备方法

间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体沿厚度方向由内到外依次为：工作衬耐火材料、永久衬耐火材料和隔热衬保温材料。

所述工作衬耐火材料位于接触钢液和钢渣的热面，厚度为200～250mm。

所述隔热衬保温材料采用纳米隔热板，厚度为15～20mm。

所述永久衬耐火材料为相变蓄热耐火材料，所述相变蓄热耐火材料是高温相变蓄热耐火材料、中温相变蓄热耐火材料和低温相变蓄热耐火材料由内向外依次组成。其中：

高温相变蓄热耐火材料的厚度为50～80mm。

中温相变蓄热耐火材料的厚度为40～60mm。

低温相变蓄热耐火材料的厚度为30～60mm。

所述间歇式操作高温窑炉为钢包。

实施例2

一种间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体及其制备方法。其制备方法是：

步骤1、同实施例1的步骤1。

步骤2、同实施例1的步骤2。

步骤3、高温相变蓄热耐火材料的制备方法

以58～62wt％的铝硅镍合金@陶瓷大胶囊为骨料，以28～32wt％的铝硅镍合金@氧化铝微胶囊、4.5～5.5wt％的α-al2o3微粉、0.3～0.8wt％的硅微粉和4.5～5.5wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得高温相变蓄热耐火材料。

所述高温相变蓄热耐火材料的相变温度为1150～1300℃。

步骤4、中温相变蓄热耐火材料的制备方法

以61～65wt％的铝硅铁合金@陶瓷大胶囊为骨料，以25～29wt％的铝硅铁合金@氧化铝微胶囊、5～6wt％的α-al2o3微粉、0.5～1.0wt％的硅微粉和4～5wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得中温相变蓄热耐火材料。

所述中温相变蓄热耐火材料的相变温度为800～950℃。。

步骤5、低温相变蓄热耐火材料的制备方法

以55～59wt％的铝硅合金@陶瓷大胶囊为骨料，以31～35wt％的铝硅合金@氧化铝微胶囊、4～5wt％的α-al2o3微粉、0.1～0.6wt％的硅微粉和5～6wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得低温相变蓄热耐火材料。

所述低温相变蓄热耐火材料的相变温度为500～650℃。

步骤6、间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体的制备方法

间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体沿厚度方向由内到外依次为：工作衬耐火材料、永久衬耐火材料和隔热衬保温材料。

所述工作衬耐火材料位于接触窑炉内高温气体的热面，厚度为170～230mm。

所述隔热衬保温材料采用纳米隔热板，厚度为10～15mm。

所述永久衬耐火材料为相变蓄热耐火材料，所述相变蓄热耐火材料是高温相变蓄热耐火材料、中温相变蓄热耐火材料和低温相变蓄热耐火材料由内向外依次组成。其中：

高温相变蓄热耐火材料的厚度为45～65mm。

中温相变蓄热耐火材料的厚度为30～50mm。

低温相变蓄热耐火材料的厚度为50～80mm。

所述间歇式操作高温窑炉为梭式窑。

实施例3

一种间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体及其制备方法。其制备方法是：

步骤1、同实施例1的步骤1。

步骤2、同实施例1的步骤2。

步骤3、高温相变蓄热耐火材料的制备方法

以61～65wt％的铝硅镍合金@陶瓷大胶囊为骨料，以25～29wt％的铝硅镍合金@氧化铝微胶囊、5～6wt％的α-al2o3微粉、0.5～1.0wt％的硅微粉和4～5wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得高温相变蓄热耐火材料。

所述高温相变蓄热耐火材料的相变温度为1150～1300℃。

步骤4、中温相变蓄热耐火材料的制备方法

以55～59wt％的铝硅铁合金@陶瓷大胶囊为骨料，以31～35wt％的铝硅铁合金@氧化铝微胶囊、4～5wt％的α-al2o3微粉、0.1～0.6wt％的硅微粉和5～6wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得中温相变蓄热耐火材料。

所述中温相变蓄热耐火材料的相变温度为800～950℃。。

步骤5、低温相变蓄热耐火材料的制备方法

以58～62wt％的铝硅合金@陶瓷大胶囊为骨料，以28～32wt％的铝硅合金@氧化铝微胶囊、4.5～5.5wt％的α-al2o3微粉、0.3～0.8wt％的硅微粉和4.5～5.5wt％的铝酸钙水泥为基质，骨料和基质之和为原料。先将所述基质与占原料0.1～0.2wt％的聚羧酸混合均匀，得预混基质料；再将所述预混基质料和所述骨料混合，然后加入占原料3～5wt％的水，搅拌均匀，浇注成型，在25～28℃、空气相对湿度为75～80％的条件下养护24～30h，脱模，然后在110～300℃条件下干燥24～36h，制得低温相变蓄热耐火材料。

所述低温相变蓄热耐火材料的相变温度为500～650℃。

步骤6、间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体的制备方法

间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体沿厚度方向由内到外依次为：工作衬耐火材料、永久衬耐火材料和隔热衬保温材料。

所述工作衬耐火材料位于接触窑炉内铁水或铁渣的热面，厚度为150～200mm。

所述隔热衬保温材料采用纳米隔热板，厚度为5～10mm。

所述永久衬耐火材料为相变蓄热耐火材料，所述相变蓄热耐火材料是高温相变蓄热耐火材料、中温相变蓄热耐火材料和低温相变蓄热耐火材料由内向外依次组成。其中：

高温相变蓄热耐火材料的厚度为30～45mm。

中温相变蓄热耐火材料的厚度为20～40mm。

低温相变蓄热耐火材料的厚度为80～110mm。

所述间歇式操作高温窑炉为铁水包。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式采用的永久衬耐火材料是根据高温到低温的温度梯度，由不同相变温度制备的高温相变蓄热耐火材料、中温相变蓄热耐火材料和低温相变蓄热耐火材料组成的相变蓄热耐火材料，在炉衬内形成相对稳定的温度分布，降低了升温和降温过程中工作衬耐火材料温度波动，提高了使用寿命。在相变蓄热耐火材料中，采用合金@氧化铝陶瓷大胶囊作为骨料，合金@氧化铝微胶囊作为基质，最大限度的储存热量。与隔热层采用低导热系数的纳米隔热板相配合，使间歇式操作高温窑炉的外壳温度接近环境温度，热损失近似于零，即实现近零热损。

本具体实施方式的工作过程是：

设室温为t0，间歇式操作高温窑炉的最高工作温度为th，相变蓄热耐火材料中的铝硅合金、铝硅铁合金和铝硅镍合金的相变温度依次为tcl、tcm和tch，且tcl<tcm<tch。间歇式操作高温窑炉一个工作周期内的升温-降温过程中，th为间歇式操作高温窑炉内的温度变化曲线，t1-2为工作衬的高温相变蓄热耐火材料和永久衬界面温度变化曲线，t2-3为永久衬的高温相变蓄热耐火材料和中温相变蓄热耐火材料界面的温度变化曲线、t3-4为中温相变蓄热耐火材料和低温相变蓄热耐火材料界面的温度变化曲线，t4-5为永久衬低温相变蓄热耐火材料和隔热衬界面温度变化曲线，t5-s为隔热衬与钢壳界面温度变化曲线，tw为高温窑炉外壳温度变化曲线。

根据瞬态传热的特点，间歇式操作高温窑炉升温和降温过程中，炉衬耐火材料内的温度分布变化如图1所示，图1为本实施例1的一种间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体的温度变化曲线图，从图1可以看出：升温过程中，随炉内温度升高，工作衬、永久衬温度依次升高，当永久衬的高温相变蓄热耐火材料的温度升温到铝硅镍合金的相变温度tch时，铝硅镍合金发生相变，吸收热量，此时，中温相变蓄热材料的温度、低温相变蓄热材料的温度、隔热衬的温度和外壁温度tw均保持不变；同理，当高温相变合金全部发生相变，蓄热达到饱和，中温相变蓄热耐火材料的温度升高，高于铝硅铁合金的相变温度tcm时，铝硅铁合金发生相变，低温相变蓄热材料的温度、隔热衬的温度和外壁温度tw保持不变；当中温相变合金全部发生相变，蓄热达到饱和，低温相变蓄热耐火材料的温度升高，高于铝硅合金的相变温度tcl时，铝硅合金发生相变，隔热衬的温度和外壁温度tw保持不变；随着窑炉内温度的升高，低温相变蓄热耐火材料蓄热达到饱和，隔热层最高界面温度为铝硅合金的相变温度tcl。因纳米隔热板的最高使用温度大于tcl，且隔热层纳米隔热板导热系数低，热阻大，使外壳温度基本保持不变。

根据散热量计算公式：q＝k(tw-t0)，其中：k为换热系数，与外壁温度有关，当外壁温度tw与环境温度t0相差不大时，换热系数k较低；q为散热量，当外壳温度tw与环境温度t0接近时，温差接近于0，散热量几乎为0，近似为零热热损。

在间歇式操作高温窑炉降温过程中，工作衬的温度先降低，依次是永久衬和隔热衬。当永久衬的高温相变蓄热耐火材料温度低于铝硅镍合金的相变温度tch时，铝硅镍合金发生相变放热，延缓工作衬温度的下降速度，并保持外壳温度tw不变。随着间歇式操作高温窑炉内温度的继续下降，永久衬的中温相变蓄热耐火材料温度低于铝硅铁合金的相变温度tcm时，铝硅铁合金发生相变放热，延缓工作衬温度和永久衬的高温相变蓄热耐火材料温度的下降速度，并保持外壳温度tw不变。随着间歇式操作高温窑炉内温度的继续下降，永久衬的低温相变蓄热耐火材料温度低于铝硅合金的相变温度tcl时，铝硅合金发生相变放热，延缓工作衬温度、永久衬的高温相变蓄热耐火材料温度和永久衬的中温相变蓄热耐火材料温度的下降速度，并保持外壳温度tw不变。接近于环境温度t0，近似为零热损失。

本具体实施方式根据间歇式操作高温窑炉内的温度变化曲线，利用永久衬的三种相变蓄热耐火材料中相变温度和相变焓的不同，通过传热计算，设计三种不同的相变蓄热耐火材料的厚度与隔热层的厚度，实现外壳温度稳定，接近于环境温度，热损近似为零；同时延缓工作衬温度下降速度和外壳与隔热层温度波动，降低工作衬与隔热衬的应力变化，防止外壳变形，保证了高温窑炉窑体结构的整体性和长寿命。

本具体实施方式所制备的间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体主要性能参数为：

高温相变蓄热耐火材料：体积密度为3.12～3.86g/cm³；导热系数(1000～1200℃)为1.52～1.78w/(m·℃)；蓄热密度(1150～1300℃)为260.2～380.8j/g；耐压强度为60～115mpa；热震(1200℃)30次风冷的耐压强度为25～60mpa。

中温相变蓄热耐火材料：体积密度为2.62～3.36g/cm³；导热系数(600～800℃)为1.23～1.56w/(m·℃)；蓄热密度(800～950℃)为180.2～240.8j/g；耐压强度为80～125mpa；热震(800℃)30次风冷的耐压强度为15～40mpa。

低温相变蓄热耐火材料：体积密度为2.02～2.56g/cm³；导热系数(300～600℃)为1.63～1.85w/(m·℃)；蓄热密度(500～650℃)为110.2～180.8j/g；耐压强度为70～120mpa；热震(600℃)30次风冷的耐压强度为30～70mpa。

因此，本具体实施方式制备的间歇式操作高温窑炉近零热损耐火材料衬体具有热损失近似于零和炉衬耐火材料寿命长的特点。