Zn2GeO4纳米棒的熔盐法合成方法与流程

本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种zn2geo4纳米棒的熔盐法合成方法。

背景技术：

zn2geo4是一种三元金属氧化物材料，是一种类似于tio2的宽禁带半导体材料，是重要的宽带隙光催化剂。锗酸锌材料禁带宽度为4.4ev，为直接半导体，根据mulliken电负性计算得价带和导带电势分别为3.88ev和-0.62ev（相对于标准氢电极）。价带主要由o2p、zn3d、和ge4p轨道杂化而成，导带主要由ge4s、ge4p、zn4s和zn3d轨道杂化而成。价带轨道的大幅度重叠使得价带上的电子具有高迁移性，抑制了光生电子和空穴的复合，从而提高了锗酸锌的催化性能。锗金属由于具有较高的理论比容量，锂离子扩散系数高，被认为是替代传统石墨的理想材料之一。然而其成本较高，制备困难，严重阻碍了其实用化的进程。通过采用廉价金属与锗形成三元氧化物可以在很大程度上降低材料的成本，为将来大规模应用提供可能。锌元素具有储锂活性，且价格低廉，在降低材料成本的同时也可保证较高的比容量。锗酸锌也因其高的理论容量（1450mahg^-1）和优良的速率能力被认为是锂离子电池的候选材料。为了更好地利用zn2geo4的优势，人们对其进行了更为深入的研究，以获得电化学性能更为优良的锂离子电池。

由于锗酸锌本身为斜方晶系，因此大多数合成方法制备的纳米颗粒因单一结构问题导致在电化学反应过程中容易发生团聚，导致电极材料比容量在循环过程中迅速衰减。如利用离子交换法合成了非晶态zn2geo4纳米颗粒，其作为锂离子电池负极材料实现了高比容量和良好的循环稳定性，然而由于其具有较大的比表面积，在首次放充电过程中的库仑效率仅为31%，对实际应用而言意义不大。现有技术中的zn2geo4纳米材料的合成方法总体均较为复杂，产品形貌的可控性较差，且分散性也不够好，开发廉价环保的制备方法合成高性能锗酸锌电极材料依旧充满挑战。因此，开发出一种环境友好、尺寸可控性好、形貌均一、分散性好并可以大量合成zn2geo4纳米材料的方法，将有利于提高zn2geo4纳米材料的电化学性能，拓宽其在能源与环境中的应用范围，使其在锂离子电池电极材料中得到更为广泛地应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种zn2geo4纳米棒的熔盐法合成方法，制备过程简单，工艺成本低，易于大规模制备，且产品性能优良，可以解决现有方法制备的产品的尺寸可控性差，形貌均一度低，分散性不好等问题。

本发明的技术方案为：一种zn2geo4纳米棒的熔盐法合成方法，包括以下步骤：

（1）将锌化合物、geo2、kcl和licl均匀混合；

（2）将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中后放入马弗炉中，升温焙烧，自然冷却；

（3）将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；

（4）将得到的灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，真空干燥，即得产物为zn2geo4纳米棒。

进一步地，步骤1中，锌化合物、geo2、kcl和licl的物质的量之比为2∶1∶50x∶10x，其中，1.0x<3.0。

进一步地，步骤1中，锌化合物包括硝酸锌、氧化锌、乙酸锌、草酸锌和碳酸锌中的一种或多种。

进一步地，步骤1中的均匀混合过程是利用玛瑙研钵进行研磨完成的。

进一步地，步骤2中，是以5℃/min的速率升温到520~880℃进行的焙烧过程，焙烧时间为2~8h；如果反应温度低于520℃，或者反应时间低于2h，则固体混合物不能完全反应，并且不能合成zn2geo4纳米棒；如果反应温度高于880℃，则固体混合物会转化成颗粒较大且不均匀的锗酸锌颗粒，而不能合成zn2geo4纳米棒。

进一步地，步骤3中用于浸渍除盐数次的去离子水，可以收集，通过蒸发，干燥，得到kcl和licl混合物，可以用作熔盐重复使用。

进一步地，步骤4中，进行真空干燥的温度为60~80℃。

利用上述方法制备的zn2geo4纳米棒，其直径为20~500nm，长度约为50~1500nm，形貌均一，分散性好。

本发明的有益效果是：

本发明公开一种zn2geo4纳米棒的熔盐法合成方法，制备时将锌化合物、geo2、kcl、和licl按一定的物质的量之比均匀混合后再经高温焙烧，蒸馏水浸渍除盐，抽滤，洗涤，干燥即得zn2geo4纳米棒；本发明使用成本低廉、工艺简单、环境友好、耗时短、能耗低、可控性强的合成方法，制备出化学稳定性良好、形貌均一、分散性好的zn2geo4纳米材料，拓宽了zn2geo4纳米材料的应用，将在电极材料、催化等方面拥有广阔的市场前景。

附图说明

图1为实施例1制备的zn2geo4纳米棒的x-射线衍射图；

图2为实施例1制备的zn2geo4纳米棒的扫描电子显微镜图；

图3为实施例1制备的zn2geo4纳米棒的透射电子显微镜图；

图4为实施例2制备的zn2geo4纳米棒的扫描电子显微镜图。

图5为实施例3制备的zn2geo4纳米棒的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。

实施例1

将zn(ch3coo)2、geo2、kcl和licl按2∶1∶120∶24的物质的量之比混合，并使用玛瑙研钵研磨得到混合均匀的固体混合物；将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到540℃，焙烧6小时，自然冷却；将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；将得到的灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥，即得zn2geo4纳米棒。

用x-射线衍射分析样品的晶体结构和化学组成，如图1所示，结果表明产物为zn2geo4纯相化合物，不存在其他杂质。

图2为该样品的扫描电子显微镜照片，图3为该样品的tem照片，两者得到的结果一致，均表明合成的zn2geo4纳米棒，样品的形貌均一，分散性好，直径为50~80nm，长度为50~500nm。

实施例2

将zn(ch3coo)2、geo2、kcl和licl按2∶1∶120∶24的物质的量之比混合，并使用玛瑙研钵研磨得到混合均匀的固体混合物；将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到660℃，焙烧6小时，自然冷却；将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；将得到的灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥，即得zn2geo4纳米棒。

图3是本实施例制备的zn2geo4样品的扫描电子显微镜照片，可以看出，合成的产物为zn2geo4纳米棒，直径为60~300nm，长度为300~1500nm。

实施例3

将zno、geo2、kcl和licl按物质的量之比2∶1∶60∶12混合，使用玛瑙研钵研磨，均匀混合，得到固体混合物；将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到780℃，焙烧4小时，自然冷却；将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；将得到灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，60°c真空干燥，即得zn2geo4纳米棒。

图4是本实施例制备的zn2geo4样品的扫描电子显微镜照片，可以看出，合成的产物为zn2geo4纳米棒，直径为200~500nm，长度为400nm~1400nm。

实施例4

将znc2o4、geo2、kcl和licl按物质的量之比2∶1∶100∶20混合，使用玛瑙研钵研磨，均匀混合，得到固体混合物；；将得到的混合物收集于氧化铝坩埚中再放入马弗炉中，按5℃/min的速率升温到600℃，焙烧6小时，自然冷却；将反应后的产物用去离子水浸渍除盐，抽滤，得到灰白色固体；将得到的灰白色固体取出至离心管，用去离子水离心洗涤数次，60℃真空干燥，即得zn2geo4纳米棒。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。