MnAlCxNn-1-x相粉末的制备方法与流程

本发明属于max相材料制备领域，特别涉及mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法。

背景技术：

mnalcxnn-1-x是max相材料的一类，而max相材料是由早期过渡族金属元素m、主族元素a、以及x(碳或氮或碳氮)组成的一种三元层状金属陶瓷化合物，它综合了陶瓷材料和金属材料的许多优点，包括低密度、高模量、良好的导电、导热性能、抗热震性、抗损伤容限性以及优良的抗高温氧化性等优点，这得益于其独特的晶体结构：m-a之间以较弱的共价键和金属键结合，m-m之间以金属键结合。max相凭借其优异的性能在航空航天、电磁屏蔽、能源产业有较为广泛的应用。

目前公开的碳氮固溶max相材料的制备方法非常少，m.w.barsoum等公开了一种ti2alc0.5n0.5的制备方法(见m.w.barsoumetal,processingandcharacterizationofti2alc,ti2aln,andti2alc0.5n0.5[j],metallurgicalandmaterialstransactionsavolume31a,july2000—1857.)，其合成原料为ti单质粉末、al4c3粉末、碳粉以及aln粉末，合成工艺为：首先在氩气条件下以10℃/min的升温速率升至850℃保温30分钟，并在此过程中升压至25mpa，然后升温至1300～1400℃，并在升温过程中升压至40mpa，于该温度和压力保温15小时；此种方法得到的ti2alc0.5n0.5粉末纯度不到80％，其杂质为目前尚未表征出的碳化物。bouchaibmanoun等公开了一种ti3al(c0.5n0.5)2的制备方法(见bouchaibmanounetal,synthesisandcompressibilityofti3(sn,al0.2)c2andti3al(c0.5n0.5)2[j],journalofaplliedphysics,2007)，其合成原料为ti单质粉末，aln粉末和碳粉，合成工艺是将ti单质粉末，aln粉末和碳粉在混合30分钟后于600mpa条件下冷压，然后将得到的块体先置于真空烧结系统中预烧结，所述预烧结是升温至525℃保温2小时，再升温至625℃保温10小时后取出，继后将预烧结后的材料置于热压烧结系统中，在施以80～100mpa的压力下升温至1400℃保温10小时。

从上述内容可以看出，开发出制备碳氮固溶max相材料的新方法，以得到更多种类的碳氮固溶max相材料并提高所制备的碳氮固溶max相材料的纯度及降低烧结温度和压力具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法，以得到纯相的mnalcxnn-1-x相粉末，并在不施压或施低气压的温和条件下降低烧结温度。

本发明的技术构思：以m-al合金粉末与碳源为初始原料，提供mnalcxnn-1-x相中的m、al和c元素，通过氮气提供mnalcxnn-1-x相中的n元素，在氩气保护或真空条件下进行碳化，通过氮气完成氮化。

本发明所述mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法，其mnalcxnn-1-x相中的m为v、ti、mo、nb或cr，n＝2、3或4，x＝0.1～0.9，有以下三种方法，它们属于一个总的发明构思。

第一种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法，以m-al合金粉末与碳源为原料，工艺步骤如下：

(1)按所制备的mnalcxnn-1-x相计量m-al合金粉末和碳源，然后将计量好的m-al合金粉末和碳源通过湿法球磨混合均匀并干燥，得到m-al合金粉末和碳源组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的m-al合金粉末和碳源组成的混合料与nacl-kcl混合盐按质量比1:1进行配料并混合均匀得到烧结料；

(3)将步骤(2)得到的烧结料装入烧结容器并放入管式炉，然后向管式炉内通入氩气，在流动氩气的气氛下升温至800～950℃烧结2～4小时，烧结完成后，将炉内的温度降至700～900℃并保持该温度，然后截断氩气、向管式炉内通入氮气，在流动氮气的气氛下于700～900℃保温2～4小时，保温完成后随炉冷却至室温得到烧结产物；

(4)将步骤(3)得到的烧结产物通过水洗、抽滤去除nacl-kcl混合盐后进行干燥，即得到mnalcxnn-1-x相粉末。

第二种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法，以m-al合金粉末与碳源为原料，工艺步骤如下：

(1)按所制备的mnalcxnn-1-x相计量m-al合金粉末和碳源，然后将计量好的m-al合金粉末和碳源通过湿法球磨混合均匀并干燥，得到m-al合金粉末和碳源组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料装入烧结容器并放入管式炉，然后向管式炉内通入氩气，在流动氩气的气氛下升温至950～1100℃烧结2～4小时，烧结完成后，将炉内的温度降至700～900℃并保持该温度，然后截断氩气、向管式炉内通入氮气，在流动氮气气氛下于700～900℃保温2～4小时，保温完成后随炉冷却至室温即得到mnalcxnn-1-x相粉末；

第三种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法，以m-al合金粉末与碳源为原料，工艺步骤如下：

(1)按所制备的mnalcxnn-1-x相计量m-al合金粉末和碳源，然后将计量好的m-al合金粉末和碳源通过湿法球磨混合均匀并干燥，得到m-al合金粉末和碳源组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料与无水乙醇混合后成形(无水乙醇的加入量以混合料能成形即可，将混合料成形的目的是防止粉末状混合料在烧结炉中被真空抽走，并缩短原子之间的固相扩散距离，提高反应速率)，再将成形后的混合料装入烧结炉，在真空条件下升温至900～1100℃烧结2～4小时，真空烧结完成后，将炉内的温度降至700～900℃并保持该温度，然后向烧结炉内通入氮气，在氮气气氛下于700～900℃保温2～4小时，保温完成后随炉冷却至室温得到mnalcxnn-1-x相的成形体，将所述成形体破碎，即得到mnalcxnn-1-x相粉末。

上述三种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法中，m-al合金粉末为v-al合金粉末、ti-al合金粉末、mo-al合金粉末、nb-al合金粉末或cr-al合金粉末，碳源为炭黑、石墨或葡萄糖。

上述第一种和第二种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法中，在流动氩气的气氛下升温至烧结温度的升温速度为5～10℃/min。

上述第三种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法中，在真空条件下升温至烧结温度的升温速度为5～10℃/min。

上述第一种和第二种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法中，向管式炉内所通入氮气的流量为100～500ml/min。

上述第三种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法中，向烧结炉内通入氮气应将炉内氮气压力控制在0.8～4mpa。

上述第三种mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法中，所述烧结炉为真空烧结炉或低压烧结炉。

本发明所述方法与现有技术相比，具有以下有益技术效果：

1、通过本发明所述方法，为纯相mnalcxnn-1-x相粉末的制备提供了新的技术方案，得到了多种纯相的mnalcxnn-1-x相粉末(见各实施例及说明书附图中对应的xrd图)。

2、本发明所述方法，在不施加压力或施加低压的条件下能大幅度降低烧结温度，可节约能源，降低成本。

3、本发明所述方法工艺简单，原料易于获取，烧结炉为常规设备，因而便于推广和工业化生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的ti2alc0.9n0.1粉末的xrd图。

图2为实施例2所制备的cr2alc0.9n0.1粉末的xrd图。

图3为实施例3所制备的v2alc0.9n0.1粉末的xrd图。

图4为实施例4所制备的ti2alc0.5n0.5粉末的xrd图。

图5为实施例5所制备的cr2alc0.5n0.5粉末的xrd图。

图6为实施例6所制备的v2alc0.5n0.5粉末的xrd图。

图7为实施例7所制备的ti2alc0.1n0.9粉末的xrd图。

图8为实施例8所制备的cr2alc0.1n0.9粉末的xrd图。

图9为实施例9所制备的v2alc0.1n0.9粉末的xrd图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图对本发明所述mnalcxnn-1-x相粉末的制备方法作进一步说明。显然，所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

下述实施例中，nacl-kcl混合盐通过市场购买，原料ti3al粉末、tial粉末、cr2al粉末、alv55粉末、alv85粉末由市场购买的ti3al、tial、cr2al、alv55合金和alv85合金块体粉碎后过300目筛得到，粒径为40～50μm。

实施例1

本实施例制备ti2alc0.9n0.1粉末，原料为ti3al粉末、tial粉末和葡萄糖，工艺步骤如下：

(1)按所制备的ti2alc0.9n0.1粉末计量原料ti3al粉末17.06g、tial粉末7.48g和葡萄糖32.4g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到ti3al粉末、tial粉末和葡萄糖组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料与nacl-kcl混合盐按质量比1:1进行配料并混合均匀得到烧结料；

(3)将步骤(2)得到的烧结料装入刚玉舟中并放入管式炉，然后向管式炉内通入氩气，在流动氩气的气氛下以10℃/min的升温速度升温至800℃烧结4小时，烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至700℃并保持该温度，然后截断氩气、向管式炉内通入氮气，氮气流量100ml/min，在流动氮气的气氛下于700℃保温4小时，保温完成后随炉冷却至室温得到烧结产物；

(4)将步骤(3)得到的烧结产物用去离子水水洗并抽滤5次去除nacl-kcl混合盐后在70℃烘干2小时，即得到ti2alc0.9n0.1粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的ti2alc0.9n0.1粉末的平均粒径为2～3μm。本实施例所制备的ti2alc0.9n0.1粉末的xrd图见图1，从图1可以看出，得到了纯相的ti2alc0.9n0.1粉末。

实施例2

本实施例制备cr2alc0.9n0.1粉末，原料为cr2al粉末和石墨，工艺步骤如下：

(1)按所制备的cr2alc0.9n0.1粉末计量原料cr2al粉末26.2g和石墨2.16g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到cr2al粉末和石墨组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料装入刚玉舟中并放入管式炉，然后向管式炉内通入氩气，在流动氩气的气氛下以10℃/min的升温速度升温至1100℃烧结2小时，烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至900℃并保持该温度，然后截断氩气、向管式炉内通入氮气，氮气流量100ml/min，在流动氮气的气氛下于900℃保温2小时，保温完成后随炉冷却至室温，即得到cr2alc0.9n0.1粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的cr2alc0.9n0.1粉末的平均粒径为4～5μm。本实施例所制备的cr2alc0.9n0.1粉末的xrd图见图2，从图2可以看出，得到了纯相的cr2alc0.9n0.1粉末。

实施例3

本实施例制备v2alc0.9n0.1粉末，原料为alv55粉末、alv85粉末和葡萄糖，工艺步骤如下：

(1)按所制备的v2alc0.9n0.1粉末计量原料alv55粉末8g、alv85粉末18g和葡萄糖32.4g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到alv55粉末、alv85粉末和葡萄糖组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料与无水乙醇混合后形成球形体，再将所述球形体装入真空烧结炉，在真空条件下以5℃/min升温至900℃烧结4小时，真空烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至800℃并保持该温度，然后向真空烧结炉内通入氮气，炉内氮气压力控制在0.8mpa，在氮气气氛下于800℃保温3小时，保温完成后随炉冷却至室温得到球状v2alc0.9n0.1，将球状v2alc0.9n0.1破碎，即得到球状v2alc0.9n0.1粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的v2alc0.9n0.1粉末的平均粒径为2～4μm。本实施例所制备的v2alc0.9n0.1粉末的xrd图见图3，从图3可以看出，得到了纯相的v2alc0.9n0.1粉末。

实施例4

本实施例制备ti2alc0.5n0.5粉末，原料为ti3al粉末、tial粉末和石墨，工艺步骤如下：

(1)按所制备的ti2alc0.5n0.5粉末计量原料ti3al粉末17.06g、tial粉末7.48g和石墨1.2g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到ti3al粉末、tial粉末和石墨组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料装入刚玉舟中并放入管式炉，然后向管式炉内通入氩气，在流动氩气的气氛下以5℃/min的升温速度升温至950℃烧结4小时，烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至800℃并保持该温度，然后截断氩气、向管式炉内通入氮气，氮气流量250ml/min，在流动氮气的气氛下于800℃保温3小时，保温完成后随炉冷却至室温，即得到ti2alc0.5n0.5粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的ti2alc0.5n0.5粉末的平均粒径为2～4μm。本实施例所制备的ti2alc0.5n0.5粉末的xrd图见图4，从图4可以看出，得到了纯相的ti2alc0.5n0.5粉末。

实施例5

本实施例制备cr2alc0.5n0.5粉末，原料为cr2al粉末和葡萄糖，工艺步骤如下：

(1)按所制备的cr2alc0.5n0.5粉末计量原料cr2al26.2g和葡萄糖18g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到cr2al粉末和葡萄糖组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料与无水乙醇混合后形成球形体，再将所述球形体装入真空烧结炉，在真空条件下以10℃/min升温至1000℃烧结3小时，真空烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至900℃并保持该温度，然后向真空烧结炉内通入氮气，炉内氮气压力控制在2mpa，在氮气气氛下于900℃保温2小时，保温完成后随炉冷却至室温得到球状cr2alc0.5n0.5，将球状cr2alc0.5n0.5破碎，即得到球状cr2alc0.5n0.5粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的cr2alc0.5n0.5粉末的平均粒径为3～4μm。本实施例所制备的cr2alc0.5n0.5粉末的xrd图见图8，从图8可以看出，得到了纯相的cr2alc0.5n0.5粉末。

实施例6

本实施例制备v2alc0.5n0.5粉末，原料为alv55粉末、alv85粉末和石墨，工艺步骤如下：

(1)按所制备的v2alc0.5n0.5粉末计量原料alv55粉末8g、alv85粉末18g和石墨1.2g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到alv55粉末、alv85粉末和石墨组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的的混合料与nacl-kcl混合盐按质量比1:1进行配料并混合均匀得到烧结料；

(3)将步骤(2)得到的烧结料装入刚玉舟中并放入管式炉，然后向管式炉内通入氩气，在流动氩气的气氛下以10℃/min的升温速度升温至900℃烧结2小时，烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至700℃并保持该温度，然后截断氩气、向管式炉内通入氮气，氮气流量250ml/min，在流动氮气的气氛下于700℃保温4小时，保温完成后随炉冷却至室温得到烧结产物；

(4)将步骤(3)得到的烧结产物用去离子水水洗并抽滤5次去除nacl-kcl混合盐后在70℃烘干2小时，即得到v2alc0.5n0.5粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的v2alc0.5n0.5粉末的平均粒径为2～3μm。本实施例所制备的v2alc0.5n0.5粉末的xrd图见图5，从图5可以看出，得到了纯相的v2alc0.5n0.5粉末。

实施例7

本实施例制备ti2alc0.1n0.9粉末，原料为ti3al粉末、tial粉末和炭黑，工艺步骤如下：

(1)按所制备的ti2alc0.1n0.9粉末计量原料ti3al粉末17.06g，tial粉末7.48g和炭黑0.24g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到ti3al粉末、tial粉末和炭黑组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料与无水乙醇混合后形成球形体，再将所述球形体装入真空烧结炉，在真空条件下以5℃/min升温至1100℃烧结2小时，真空烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至800℃并保持该温度，然后向真空烧结炉内通入氮气，炉内氮气压力控制在4mpa，在氮气气氛下于800℃保温3小时，保温完成后随炉冷却至室温得到球状ti2alc0.1n0.9，将球状ti2alc0.1n0.9破碎，即得到球状ti2alc0.1n0.9粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的ti2alc0.1n0.9粉末的平均粒径为4～5μm。本实施例所制备的ti2alc0.1n0.9粉末的xrd图见图7，从图7可以看出，得到了纯相的ti2alc0.1n0.9粉末。

实施例8

本实施例制备cr2alc0.1n0.9粉末，原料为cr2al粉末和炭黑，工艺步骤如下：

(1)按所制备的cr2alc0.1n0.9粉末计量原料cr2al粉末26.2g和炭黑0.24g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到cr2al粉末和炭黑组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的的混合料与nacl-kcl混合盐按质量比1:1进行配料并混合均匀得到烧结料；

(3)将步骤(2)得到的烧结料装入刚玉舟中并放入管式炉，然后向管式炉内通入氩气，在流动氩气的气氛下以5℃/min的升温速度升温至950℃烧结2小时，烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至700℃并保持该温度，然后截断氩气、向管式炉内通入氮气，氮气流量500ml/min，在流动氮气的气氛下于700℃保温4小时，保温完成后随炉冷却至室温得到烧结产物；

(4)将步骤(3)得到的烧结产物用去离子水水洗并抽滤5次去除nacl-kcl混合盐后在70℃烘干2小时，即得到cr2alc0.1n0.9粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的cr2alc0.1n0.9粉末的平均粒径为2～4μm。本实施例所制备的cr2alc0.1n0.9粉末的xrd图见图5，从图5可以看出，得到了纯相的cr2alc0.1n0.9粉末。

实施例9

本实施例制备v2alc0.1n0.9粉末，原料为alv55粉末、alv85粉末和炭黑，工艺步骤如下：

(1)按所制备的v2alc0.1n0.9粉末计量原料alv55粉末8g、alv85粉末18g和炭黑0.24g，然后将计量好的各原料投入不锈钢球磨罐中，以硬质合金为磨球，无水乙醇为球磨介质，球料比为16:1，转速为120r/min，球磨时间为24小时，球磨结束后将混合料取出并在70℃烘干，得到alv55粉末、alv85粉末和炭黑组成的混合料；

(2)将步骤(1)得到的混合料装入刚玉舟中并放入管式炉，然后向管式炉内通入氩气，在流动氩气的气氛下以5℃/min的升温速度升温至1100℃烧结2小时，烧结完成后，将炉内的温度以5℃/min的降温速度降至900℃并保持该温度，然后截断氩气、向管式炉内通入氮气，氮气流量500ml/min，在流动氮气的气氛下于900℃保温2小时，保温完成后随炉冷却至室温，即得到v2alc0.1n0.9粉末。

经扫描电镜观测统计，本实施例所制备的v2alc0.1n0.9粉末的平均粒径为4～5μm。本实施例所制备的v2alc0.1n0.9粉末的xrd图见图9，从图9可以看出，得到了纯相的v2alc0.1n0.9粉末。