一种固体废硫磺的处理方法与流程

本发明涉及工业废弃物回收领域，尤其涉及一种固体废硫磺的处理方法。
背景技术：
：工业硫磺是一种重要的化工产品和基本工业原料，广泛用于化工、轻工、农药、橡胶、染料、造纸等工业部门。我国天然硫磺矿很少，且几乎没有开采。国产硫磺主要来自化工企业回收的硫磺，其中就包括化肥厂和焦化厂，其工艺为湿法脱硫工艺。采用湿法对焦炉煤气进行脱硫时，脱硫液浮选再生得到的硫泡沫中，除硫磺外，尚含有焦油、萘之类的烃化物组分、脱硫副盐、脱硫剂以及其它微量杂质。根据资源的再利用及环保等要求，需要对这部分浮选再生得到的硫泡沫进行处理。目前焦化厂对硫泡沫的处理方式一般有间歇和连续熔硫两种，但是这样处理的产品的硫含量在90％左右，不能直接用于工业生产，只能低价销售给硫酸、二硫化碳等生产企业。目前全国大约有300余家焦化企业，年产约160～220万吨的废硫磺。如此大的产量下游企业难以消化，市场对这类低纯度硫磺需求很小，大部分只能当固体废料处理。我国是硫磺消费大国，每年需从国外进口大量的硫磺，2019年第一季度我国就从国外进口284.76万吨，故将此类废硫磺提纯到工业标准，不仅不用担心销路，而且还可以给企业带来显著的经济效益。目前市面上公开了很多的废硫磺提纯技术，但普遍存在以下几个缺点：一、气化炉属间歇操作，运行一段时间后需定期清罐，降温-清罐-再升温过程不仅损失有效工作时间，还需浪费大量热量重新升温到气化炉工作温度，增加了单位产品能耗；二、采用向系统中加入纯净水防止气体硫磺与空气中的氧接触爆炸，不仅纯净水的成本较高，而且水的升温气化不止需要消耗升温所需的热量，而且还需消耗气化所需的热量，能耗较大；三、放空气中含有蒜臭味的硫醇，对环境污染较为严重。公开号为cn109911861a的发明公开了一种硫磺提纯系统，包括气化釜，气化釜与粗硫磺泵连接，气化釜还分别连接轻组分回收系统、精硫磺回收系统，其中，所述粗硫磺泵经第一粗硫磺罐、第二粗硫磺罐与硫磺沉降分离系统连接，轻组分回收系统经轻组分冷凝器依次与轻组分罐、轻组分泵连接，精硫磺回收系统经第一硫磺冷凝器依次与第一硫磺产品罐、第二硫磺冷凝器、第二硫磺产品罐、产品槽、产品泵连接，其对硫磺进行了多次冷凝、沉降等处理，但因此其结构也相对较复杂，某个冷凝部件故障就可能导致设备无法正常工作，且其对部分硫磺气体的利用效果也一般，会导致硫磺的最终产率降低。技术实现要素：针对上述现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是解决目前常规固体废硫磺处理手段中操作复杂、耗时较长、能耗大、对环境污染严重等问题，提供一种通过废硫磺作为原料高效生产硫磺的方法，且对于废硫磺的利用率高。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种固体废硫磺的处理方法，主要包括以下步骤：沉淀：将连续熔硫装置中的液体硫磺通入至液硫池中进行沉淀，待液体硫磺澄清后将其通过液硫过滤器以及液硫泵输送至气化炉中进行气化处理；升温提纯：将液硫的进料温度控制在140℃左右并持续加热气化炉中的液硫，同时保持硫回收管线的开关阀关闭以及烃管线的开关阀打开进行提纯处理；硫磺回收：待液硫的温度上升至400℃后，打开硫回收管线的开关阀同时关闭烃管线的开关阀，控制炉内温度在400℃-480℃，将气化的硫磺从硫回收管线导出至一级冷凝器进行初级冷凝，将冷凝后的液硫通入硫磺切片机中包装，将冷凝后未液化的气体进一步导入至二级冷凝器中二次冷凝，之后将冷凝液返送至液硫池中回收使用，将未冷凝的气体以及液硫池、硫磺切片机挥发的气体通过引风机引入洗涤塔中洗涤，待洗涤水浓度较高时排出洗涤水进入至连续熔硫装置进行回收处理；作为优选的方案，所述步骤(1)中液硫池内液硫的温度为125-145℃。作为优选的方案，所述步骤(3)中，初级冷凝的条件是采用除盐水冷凝，并保持冷凝出口的温度为280-300℃。作为优选的方案，所述步骤(3)中，二次冷凝的条件是控制冷凝出口的温度在120℃-140℃。作为优选的方案，所述步骤(3)中，二次冷凝后还包括将气化炉内液硫气化后剩余残渣从汽化炉底部排出的步骤。作为优选的方案，所述步骤(3)中，洗涤塔内的洗涤水进行循环使用，具体为补充新鲜水的同时排除部分废水，使洗涤塔内循环水含酸性气浓度维持在10％以下。一种固体废硫磺处理装置，包括回收系统以及依次连接的沉淀系统、气化系统、冷凝系统、硫磺切片机、引风机、洗涤系统。作为优选的方案，所述沉淀系统包括液硫池以及液硫泵，所述气化系统包括气化炉以及温度变送器，所述冷凝系统包括依次相连的第一冷凝器以及第二冷凝器，所述洗涤系统包括洗涤塔以及洗涤水泵，所述回收系统包括一硫回收管线和一烃回收管线，所述硫回收管线与烃回收管线上各自设有开关阀，所述且所述硫回收管线的开关阀以及烃回收管线的开关阀与所述温度变送器连接。本发明的硫磺原料源自脱硫液浮选再生得到的废硫磺，其主要组成除硫磺外尚含有焦油、萘之类的烃化物组分和脱硫副盐、脱硫剂以及其它的微量杂质。传统的工业提纯这类废硫磺就是将其加热到时气化，使硫与这些非硫组份分离；废硫磺中的焦油主要由酚类、芳香烃和杂环化合物组成，其沸点约380℃；有机物萘这类的烃化物其沸点相对较低，其中萘的沸点约217.9℃；脱硫副盐、脱硫剂以及其它微量杂质沸点很高，500℃以下均会以固态存在。将工业废硫磺进入气化炉内加热，随着体系温度的升高，体系中存在的烃类物质就会开始气化。继续升高温度一部分焦油物质也开始气化，当温度升高到400℃时，废硫磺中的焦油、萘之类的烃化物基本上已全部气化，只留少部分高沸点物质仍会以粘稠状液体形式存在于气化炉内。继续升高温度到414.6℃，废硫磺中的硫开始气化。继续升高体系温度，当体系温度达到480℃时气化过程结束。从140℃进入气炉内到400℃这段升温过程中气化的烃类物质和焦油类物质，与时气化出的气相硫需要分别引出。而未气化的煤焦油，连同以固体状态存在的脱硫副盐、脱硫剂和其它微量杂质会下沉，最后会以粘稠状液固混合物粘附在气化炉的炉底。这些粘附物必须及时清理出气化炉，否则其会越积越多，轻则影响气化炉的热效率，严重时会使气化炉不得不停炉检修。与现有技术相比，本发明所取得有益效果如下：(1)本发明通过固化炉作为气化设备，可采用多种热源加热，升温过程受热均匀，设备操作简单，安全可靠，使用寿命长，维修费用低。(2)系统可以连续运行，自动化程度，劳动强度低。其生产过程密闭操作，能减免硫磺蒸汽对操作人员的危害。(3)在本发明的生产过程中，水是循环使用的，并且不需要增加额外处理费用，产生的微量废气(排空气)经低于36℃的低温水洗涤处理后可以达标排放，对环境友好。(4)通过本发明制备所生产的硫磺纯度高，品质可以达到国标一等品甚至是优等品的标准。附图说明图1是本发明一种固体废硫磺的处理方法的设备图图中，1、液硫池，2、液硫泵，3、气化炉，4、第一冷凝器，5、第二冷凝器，6、硫磺切片机，7、引风机，8、洗涤塔，9、洗涤水泵。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。如图1所示，图1是本发明的设备示意图，本发明固体废硫磺处理装置，本发明的固体废硫磺处理装置由若干系统连接而成，具体包括沉淀系统、气化系统、冷凝系统、硫磺切片机6、引风机7、洗涤系统以及回收系统；具体的，本发明的沉淀系统包括液硫泵2与液硫池1，气化系统包括气化炉3以及安装在气化炉3上的温度变送器，冷凝系统由依次相连接的第一冷凝器4以及第二冷凝器5组成，引风机7设置于冷凝系统与洗涤系统之间，洗涤系统具体包括洗涤塔8与洗涤水泵9，各系统间通过回收系统相连接，具体地，回收系统包括硫回收管线与烃回收管线，且两条管线上各自设有对应的开关阀，该开关阀与温度变送器相连接。本发明的工作过程：首先将连续熔硫装置出来的液体硫磺通入液硫池1中，液硫池底部设置有有伴热盘管(图中未标示)，能够维持液硫温度，等待液硫在液硫池内精制沉淀，待澄清后，通过液硫过滤器(图中未标示)及液硫泵2输送至气化炉3内进行加热气化，将液硫进料温度维持在140℃左右，气化炉上设有温度变送器(图中未标示)，温度变送器与烃回收管线上的开关阀以及硫回收管线上的开关阀相连接。当气化炉内温度在140℃～400℃时，烃管线上的开关阀打开，硫回收管线上的开关阀关闭，进行烃类化合物气体的回收；当温度上升至400℃～480℃时烃管线上的开关阀关闭，且将硫回收管线上的开关阀打开，进行硫磺气体的回收；将气化的硫磺通入至第一冷凝器4，进行初级冷凝，在第一冷凝器中使用除盐水冷凝，保证液硫出口温度在280℃～300℃。冷凝后的液硫进入硫磺切片机6，然后包装待售；第一冷凝器4出来的气相再次通入第二冷凝器5，冷凝器出口温度控制在120℃～140℃，冷凝液为液硫与烃的混合物，该液相返送进入液流池1再次进行气化提纯。气化釜内液硫气化后剩余的残渣从气化炉底部排出，经堆积后统一处理。第二冷凝器5出来的气相以及液硫池1和切片机6挥发出来的气相通过引风机7引入洗涤塔8，洗涤挥发出来的部分气相硫，当洗涤水硫浓度达到一定值时，排出部分洗涤水进入至原有连续熔硫装置进行回收处理。以下为本发明在实际生产时操作流程设备生产硫磺的实施例，通过常规手段替换、改变本发明实施例原料、步骤的方法均在本发明的保护范围内：实施例1：一种废硫磺的处理方法，该处理方法包括以下步骤：(1)将外观为亮黑色，硫含量为80％的融化硫膏2000g通过液硫泵2送入气化炉3，打开烃回收开关阀，保持炉内持续加热，进行烃类气体的回收；硫膏从140℃升温到400℃耗时12分钟。(2)当硫膏液体温度达到400℃时，关闭烃回收开关阀，打开硫回收开关阀，进行硫磺气体的回收，并继续将炉内温度加热至480℃，该加热过程持续40分钟；硫蒸汽从气化炉3顶部离开气化炉3，进入至第一冷凝器4进行初级的冷凝，第一冷凝器4使用除盐水冷凝，将硫蒸汽降温至290℃，液硫从下部进入液硫回收罐，将未冷凝硫蒸汽通入第二冷凝器5冷凝；将第二冷凝器5温度控制在120℃进行剩余蒸汽的冷凝，将冷凝后的液相(成分一般为液硫与烃的混合物)返送回液硫池1中进行再次气化提纯，气化炉3内部剩余的残渣从炉底排出；(3)将第一冷凝器4处理后流入液硫回收罐中的液硫送入硫磺切片机6，得到淡黄色的硫磺1259g，经测量，产品中硫含量达到99.2％。(4)将第二冷凝器5中剩余的气体以及液硫池1、硫磺切片机6中挥发的气体通过引风机7通入洗涤系统中进行处理，洗涤系统内设有洗涤塔8以及洗涤水泵9，通过水吸收残余气体，洗涤塔8内洗涤水循环使用，补充新鲜水的同时排除部分废水，使洗涤塔8内循环水含酸性气浓度维持在10％以下，排出洗涤水进入厂区废水处理装置进行回收处理。实施例2：一种废硫磺的处理方法，该处理方法包括以下步骤(1)将外观为土黄色，硫含量为86％的废硫磺粗产品2000g，经过粉碎，人工加入至气化炉3中，打开烃回收开关阀，保持炉内加热，使硫磺融化升温；粗硫磺融化且升温至140℃所需时间5分钟；(2)在硫磺熔化升温的过程中持续加热气化炉3内部，升温过程中烃类物质气化通过烃回收管线回收；液硫从140℃升温到400℃耗时12分钟，待温度达到400℃时，关闭烃回收开关阀，打开硫回收开关阀，进行硫磺的回收；(3)硫蒸汽从气化炉3顶部离开气化炉3，进入第一冷凝器4，在第一冷凝器4使用除盐水进行初步冷凝，将硫蒸汽降温至280℃，液硫从下部进入液硫回收罐，未冷凝硫蒸汽进入第二冷凝器5冷凝；将第二冷凝器5温度控制在140℃进行剩余蒸汽的冷凝，将冷凝后的液相(成分一般为液硫与烃的混合物)返送回液硫池1中进行再次气化提纯，气化炉3内部剩余的残渣从炉底排出；(4)将液硫回收罐中的液硫送入硫磺切片机6，得到淡黄色的硫磺1180g，经测量，产品中硫含量达到99.4％；(5)将第二冷凝器5中剩余的气体以及液硫池1、硫磺切片机6中挥发的气体通过引风机7通入洗涤系统中进行处理，洗涤系统内设有洗涤塔8以及洗涤水泵9，通过水吸收残余气体，洗涤塔8内洗涤水循环使用，补充新鲜水的同时排除部分废水，使洗涤塔8内循环水含酸性气浓度维持在10％以下，排出洗涤水进入厂区废水处理装置进行回收处理。下面将近年使用的常规废硫提纯技术方案与本系统提纯的情况相对比，详见下表：名称轻质油是否分离回收生产过程是否自动化助剂纯度(％)近年硫磺提纯方案否否氨水95本方案是是无99.90-99.99通过上述实施例的实验可知，通过本发明有效地处理了工业废硫磺，且将其最终制备为硫含量较高的硫磺产品，且本发明采用的处理系统中循环利用资源，对硫磺进行多次的提纯，物尽其用。上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。当前第1页12