纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜及其制备方法、应用与流程

本发明属于电致变色材料技术领域，涉及纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜及其制备方法、应用。

背景技术：

据统计，目前城市建设中建筑相关的能源消耗约占据社会总能耗的百分之二十。近年来，随着我国社会和经济的迅速发展，能源短缺情况已越来越严重，为了提高能源利用率，建筑相关的节能受到了科学界和工业界的广泛关注。

随着建筑行业中对节能设计的重视，电致变色材料被认为是最有应用前景的智能材料之一。现有的电致变色材料，其透过率可以通过施加微小电压进行控制，且这种变化在施加电压一段时间后能够保持较长的时间。当反向施加电压时，电致变色材料的颜色则可逆地回到初始状态。氧化钛是一种常见的光催化材料和涂料，同时它也具有一定的电致变色性质。当施加负电压时，tio2获得电子，其中的四价ti⁴⁺被还原成蓝黑色的三价钛ti³⁺，从而引发材料在本色和蓝色之间的颜色变化。

目前，应用电致变色材料制成的智能玻璃已经取得了很多优秀成果，然而其仍然存在一定的局限。例如，申请号为201710705116.9的发明专利，公开了一种纳米晶镶嵌的氧化钨电致变色复合薄膜。这种复合薄膜，由小尺寸的纳米晶镶嵌在无定型的氧化物体中构成，影响该电致变色复合膜的性能的关键在于：1)纳米晶的尺寸、稳定性和分散性；2)纳米晶与氧化钨基体的复合尺度必须严格控制在100nm范围以内。该薄膜通过旋涂法固定在导电玻璃基底上进行热处理获得，在热处理过程中由于膨胀系数的差异，会造成薄膜上形成裂缝，导电性变差，着色时间较长(7.9～10.8秒)，在较高的电压下，633nm处的光谱调制幅度(着色效率)最高也只有50％左右，且不能够在较温和(-0.4v和-0.6v)的电位下进行光谱调制。此外，采用较大的调制电位通常会导致电致变色薄膜的循环使用寿命大幅度缩短。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜及其制备方法、应用，该制备方法，通过在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，提高了氧化钛薄膜的电致变色响应能力和着色效率。

为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

一方面，本发明提供了一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，包括多孔氧化钛薄膜和分布在所述多孔氧化钛薄膜中的氧化钨纳米粒子，所述多孔氧化钛薄膜呈纳米孔结构，所述氧化钨纳米粒子通过原位生长法形成在多孔氧化钛薄膜的纳米孔结构中。

进一步，所述纳米孔结构包括阵列排布在钛基底上的氧化钛纳米孔道，所述氧化钛纳米孔道的直径为75～110nm。

进一步，所述多孔氧化钛薄膜的厚度为3～10μm。

另一方面，本发明提供了一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜的制备方法，所述方法包括：

1)制备多孔氧化钛薄膜；

2)将钨酸盐吸附在所述多孔氧化钛薄膜上；

3)对吸附有钨酸盐的多孔氧化钛薄膜进行加热分解，使钨酸盐在多孔氧化钛薄膜上原位生成氧化钨纳米粒子。

进一步，所述步骤1)具体包括，

1.1)清洗钛基底，将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

1.2)将清洗过的钛基底浸没于含有0.1～0.3mmol/l氟化铵的10～100ml无水乙二醇或丙三醇中进行电化学氧化，施加电压为30～60v，反应时间为2～24h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜。

进一步，所述钛基底为钛箔、钛块、钛柱、通过溅射法在导电玻璃上涂布的钛层中的任意一种。

进一步，所述步骤2)具体为：将所述多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.01～10mmol/l的钨酸盐溶液中，静置1～12h取出，清洗。

进一步，所述步骤3)具体为：将吸附有钨酸盐的多孔氧化钛薄膜在300～550℃的空气氛围下煅烧30～300min，使钨酸盐在多孔氧化钛薄膜上原位生成氧化钨纳米粒子。

进一步，所述氧化钨纳米粒子的尺寸和密度能够通过步骤2)和步骤3)的反应次数进行控制。

又一方面，本发明还提供了一种如上所述的制备方法制得纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜在电致变色材料上的应用。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：该制备方法，电解液通过与多孔氧化钛薄膜的充分接触能够提高氧化钛的电致变色效率，通过在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，提高了材料的着色率，从而提高了氧化钛薄膜的电致变色响应能力和着色效率。

此外，通过重复钨酸盐吸附和加热煅烧的反应次数能够控制氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，反应次数越多，粒子越大，不同尺寸氧化钨纳米粒子的修饰能够有效地调控材料的电致变色所需电压，实现了电压对智能玻璃低电压下高着色率的获取。

附图说明

图1为本发明实施例3提供的氧化钨纳米粒子均匀固定的多孔氧化钛薄膜的正面形貌图；

图2为本发明实施例3提供的氧化钨纳米粒子均匀固定的多孔氧化钛薄膜的侧面总形貌图；

图3为本发明实施例3提供的氧化钨纳米粒子均匀固定的多孔氧化钛薄膜的中部剖面图；

图4为本发明实施例3提供的氧化钨纳米粒子均匀固定的多孔氧化钛薄膜接近管底处的剖面图；

图5为本发明提供的多孔氧化钛薄膜上无氧化钨纳米粒子在不同电压下的反射光谱图；

图6为本发明实施例6提供的多孔氧化钛薄膜上两层氧化钨纳米粒子在不同电压下的反射光谱图；

图7本发明实施例6提供的多孔氧化钛薄膜上四层氧化钨纳米粒子在不同电压下的反射光谱图；

图8本发明实施例6提供的多孔氧化钛薄膜上六层氧化钨纳米粒子在不同电压下的反射光谱图；

图9本发明实施例6提供的多孔氧化钛薄膜上八层氧化钨纳米粒子在不同电压下的反射光谱图；

图10(a)、图10(b)、图10(c)为本发明实施例9提供的多孔氧化钛薄膜上未修饰氧化钨纳米粒子前在不同电压下所呈现的颜色状态图；

图11(a)、图11(b)、图11(c)为本发明实施例9提供的多孔氧化钛薄膜上修饰四层氧化钨纳米粒子后在不同电压下所呈现的颜色状态图；

图12(a)、图12(b)、图12(c)为本发明实施例9提供的多孔氧化钛薄膜上修饰六层氧化钨纳米粒子后在不同电压下所呈现的颜色状态图；

图13为本发明提供的纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

一方面，本发明提供了一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，包括多孔氧化钛薄膜和分布在多孔氧化钛薄膜中的氧化钨纳米粒子，多孔氧化钛薄膜呈纳米孔结构，氧化钨纳米粒子通过原位生长法形成在多孔氧化钛薄膜的纳米孔结构中。

进一步地，纳米孔结构包括阵列排布在钛基底上的氧化钛纳米孔道，其中，氧化钛纳米孔道的直径为75～110nm。

进一步地，多孔氧化钛薄膜的厚度为3～10μm。

进一步，氧化钨纳米粒子无需固定剂，直接通过吸附在氧化钛表面的钨酸盐前驱物加热分解获得；且氧化钨纳米粒子的大小可通过重复前驱物在氧化钛表面的吸附、热分解的次数来控制。

另一方面，本发明提供了一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜的制备方法，参见图13所示，该方法包括，

1)制备多孔氧化钛薄膜；

2)将钨酸盐吸附在多孔氧化钛薄膜上；

3)对吸附有钨酸盐的多孔氧化钛薄膜进行加热分解，使钨酸盐在多孔氧化钛薄膜上原位生成氧化钨纳米粒子。

进一步地，上述步骤1)具体包括，

1.1)清洗钛基底，将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

1.2)将清洗过的钛基底浸没于含有0.1～0.3mmol/l氟化铵的10～100ml无水乙二醇或丙三醇中进行电化学氧化，施加电压为30～60v，反应时间为2～24h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜。

可选地，钛基底为钛箔、钛块、钛柱、通过溅射法在导电玻璃上涂布的钛层中的任意一种。

进一步地，上述步骤2)具体为：将多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.01～10mmol/l的钨酸盐溶液中，静置1～12h取出，清洗。其中，钨酸盐溶液可选用钨酸钠、钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵、钨酸镁等任意一种可溶解的盐溶液。

进一步地，上述步骤3)具体为：将吸附有钨酸盐的多孔氧化钛薄膜在300～550℃的空气氛围下煅烧30～300min，使钨酸盐在多孔氧化钛薄膜上原位生成氧化钨纳米粒子。

进一步地，氧化钨纳米粒子的尺寸和密度能够通过步骤2)和步骤3)的反应次数进行控制，反应次数越多，粒子越大，不同尺寸氧化钨纳米粒子的修饰能够有效地调控材料的电致变色所需电压。

又一方面，本发明提供了一种利用如上所述的制备方法制得纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜在电致变色材料上的应用。

实施例2

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.1mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇中进行电化学氧化，施加电压为30v，反应时间为24h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；

s2、将钨酸钠吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为5mmol/l的钨酸钠溶液中，静止6小时取出，用水清洗表面；其中，钨酸钠溶液可选用钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵、钨酸镁等任意一种可溶解的盐溶液替代；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为5mmol/l的钨酸钠溶液中，静止6小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

实施例3

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.135mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇中进行电化学氧化，施加电压为30v，反应时间为24h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；其中，无水乙二醇可以用丙三醇替代；

s2、将钨酸钠吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.01mmol/l的钨酸钠溶液中，静止12小时取出，用水清洗表面；其中，钨酸钠溶液可以用钨酸钾、钨酸锂、钨酸铵、钨酸镁等任意一种可溶解的盐溶液替代；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；在实际的实验过程中，为了降低实验成本、减少设备损耗，仅选取了煅烧温度的最低温度进行实验，在300℃的空气氛围下，对吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜进行煅烧，通过对煅烧时间的控制，可制得符合实验要求的纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.135mmol/l的钨酸钠溶液中，静止12小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸钾的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

利用实施例3提供的制备方法制得的颜色变化可多步调谐的智能玻璃，进行扫描电镜表征得到结果参见图1-4所示，从图1-4中可以看出，氧化钨纳米粒子均匀固定在多孔氧化钛的内壁上，随着修饰次数的增多，氧化钨纳米粒子的尺寸逐渐增大。

实施例4

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.3mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇/丙三醇中进行电化学氧化，施加电压为30v，反应时间为24h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；

s2、将钨酸钠吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为10mmol/l的钨酸钠溶液中，静止1小时取出，用水清洗表面；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.3mmol/l的钨酸钠溶液中，静止1小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

实施例5

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.1mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇或丙三醇中进行电化学氧化，施加电压为60v，反应时间为2h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；

s2、将钨酸钠吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.01mmol/l的钨酸钠溶液中，静止12小时取出，用水清洗表面；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.01mmol/l的钨酸钠溶液中，静止12小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

实施例6

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.135mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇或丙三醇中进行电化学氧化，施加电压为60v，反应时间为2h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；

s2、将钨酸钠吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为10mmol/l的钨酸钠溶液中，静止1小时取出，用水清洗表面；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为5mmol/l的钨酸钠溶液中，静止6小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸镁的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

利用实施例6提供的制备方法制得的颜色变化可多步调谐的智能玻璃，对其进行着色效率试验。在石英杯中加入3ml的0.1mmol/l高氯酸溶液，然后采用电位阶跃模式，对实施例6制备得到的智能玻璃连续施加0v、-0.4v、-0.6v、-0.8v的电压。利用光纤光谱仪记录不同尺寸氧化钨纳米粒子修饰的智能玻璃的反射率变化，从图5-9可以看出，氧化钨纳米材料的修饰有利于电子的传导，能够提高智能玻璃在相同电压下的着色效率。

实施例7

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.3mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇或丙三醇中进行电化学氧化，施加电压为60v，反应时间为2h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；

s2、将钨酸钠吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为5mmol/l的钨酸钠溶液中，静止6小时取出，用水清洗表面；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为5mmol/l的钨酸钠溶液中，静止6小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

实施例8

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.1mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇或丙三醇中进行电化学氧化，施加电压为45v，反应时间为6h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；

s2、将钨酸钾吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.01mmol/l的钨酸钾溶液中，静止12小时取出，用水清洗表面；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钾的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为0.01mmol/l的钨酸钾溶液中，静止12小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸钾的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

实施例9

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.135mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇或丙三醇中进行电化学氧化，施加电压为45v，反应时间为6h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；

s2、将钨酸钠吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为10mmol/l的钨酸钠溶液中，静止1小时取出，用水清洗表面；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为10mmol/l的钨酸钠溶液中，静止1～12小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300～550℃的空气氛围下煅烧30～300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

利用实施例9提供的制备方法制得的颜色变化可多步调谐的智能玻璃，对其进行着色效率试验。在石英杯中加入3ml的0.1mmol/l高氯酸溶液，然后采用电位阶跃模式，对实施例9制备得到的智能玻璃连续施加0v、-0.4v、-0.6v、-0.8v的电压。利用光学相机记录不同电压下智能玻璃的颜色：图10(a)、图10(b)、图10(c)为多孔氧化钛薄膜上未修饰氧化钨纳米粒子前在不同电压下(由左向右依次为褪色态1.0v，着色态-0.5v，着色态-0.8v)所呈现的颜色状态图；图11(a)、图11(b)、图11(c)为多孔氧化钛薄膜上修饰四层氧化钨纳米粒子后在不同电压下(由左向右依次为褪色态1.0v，着色态-0.5v，着色态-0.8v)所呈现的颜色状态图；图12(a)、图12(b)、图12(c)为多孔氧化钛薄膜上修饰六层氧化钨纳米粒子后在不同电压下(由左向右依次为褪色态1.0v，着色态-0.5v，着色态-0.8v)所呈现的颜色状态图。由上述三组试验表明：利用上述纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜的制备方法制得的智能玻璃，氧化钨纳米材料的加入能够提高智能玻璃在相同电压下的着色效率，在-0.8v时，着色效率>70％，在-0.6v时，着色效率>60％，在-0.4v时，着色效率>45％，随着氧化钨纳米粒子尺寸的增大这种促进作用更加明显。

实施例10

本发明提供了另一种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜，在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，其中，氧化钛薄膜材料的孔隙为100nm，厚度为6μm，氧化钨纳米粒子的尺寸为2～6nm，其制备方法如下：

s1、制备多孔氧化钛薄膜：

s1.1、将钛基底依次置于丙酮、乙醇、去离子水中超声清洗，用氮气吹干；

s1.2、将清洗过的钛基底浸没于含有0.3mmol/l氟化铵的10ml无水乙二醇中进行电化学氧化，施加电压为45v，反应时间为6h，得到生长在钛基底上的多孔氧化钛材料；

s2、将钨酸钠吸附在多孔氧化钛上：

s2.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为5mmol/l的钨酸钠溶液中，静止6小时取出，用水清洗表面；

s3、氧化钨纳米粒子在多孔氧化钛上的生长：

s3.1、将吸附了钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4、调节氧化钨纳米粒子的尺寸和密度，完成电致变色复合薄膜的制备：

s4.1、将生长在钛基底上的多孔氧化钛薄膜置于浓度为5mmol/l的钨酸钠溶液中，静止6小时取出，用水清洗表面；

s4.2、将吸附有钨酸钠的多孔氧化钛薄膜在300℃的空气氛围下煅烧300min；

s4.3、将上述样品重复步骤s2和s3多次，完成电致变色复合薄膜的制备。

综上，本发明提供的这种纳米孔阵列结构的电致变色复合薄膜的制备方法，电解液通过与多孔氧化钛薄膜的充分接触能够提高氧化钛的电致变色效率，通过在多孔氧化钛薄膜上修饰氧化钨纳米粒子，提高了材料的着色率，从而提高了氧化钛薄膜的电致变色响应能力和着色效率。利用该方法制备得到的颜色变化多步调谐的智能玻璃，其面积可以随意控制，钛基底发生的面积均可以发展为颜色变化多步，且该智能玻璃所需的电压均比单纯用其中任意一个组分的电压低。

以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。

应当理解的是，本发明并不局限于上述已经描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。