油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法。

背景技术：

wo3在电致变色、催化、气敏性等方面具有优良的性能，其复合氧化物(钨青铜)一般指有较深的金属光泽色的金属氧化物，并且通常是金属导体或金属半导体，钨青铜通式为axwo3，然而随着阳离子的种类及摩尔数的不同(a、x值的不同)，化合物的结构及颜色的深浅会有所差异(janalyticalandpyrolysis，2000，56:23-31)。目前做的较多的有钾铯钨青铜和铯钨青铜，铯钨青铜因其低电阻及优异的可见光透过率和近红外遮蔽性能，广泛地用于制备导电薄膜，用在玻璃透明隔热涂料中作为隔热剂。

cn201310749555.1公开了一种铯钨氧化物超细粉体的制备方法，该方法制备的铯钨氧化物超细粉体粒径在120nm左右，并且需要二次研磨才能应用于下游产业，费时费力且容易二次污染。

cn201680007541.4公开了一种近红外线吸收微粒分散液和其制造方法，但分散液特别是该发明的石油系溶剂分散液，易燃易爆，并且运输成本高，存储要求高，存在比较高的安全隐患。

cn201680036863.1公开了热射线遮蔽膜、热射线遮蔽夹层透明基材、汽车、建造物、分散体、混合组成物、及分散体的制造方法、分散液、分散液的制造方法。该发明公开的复合钨氧化物分散体及分散液的制备方法，分散体及分散液的制备相当于铯钨氧化物的二次加工，需要进行研磨工序，设备昂贵，工艺复杂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单、制备周期短、成本节约、不用二次研磨加工、存储运输安全方便的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备方法。

本发明所述的油性免分散纳米氧化铯钨包覆体的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照cs/w摩尔比1:2.5-3.4称取铯盐、钨盐，加入螯合剂和油性溶剂，升温至150-160℃，反应5-6h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液在超声条件下，升温至230-260℃，反应3-4h，得到铯钨氧化物的分散液；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至30℃-50℃，再加入油性分散剂，在超声条件下，升温至160-180℃，活化反应5-6h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶进行浓缩，浓缩至固含量为45-50％，然后进行喷雾干燥，得到油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

步骤(1)中，铯盐为硝酸铯、氢氧化铯或碳酸铯；

钨盐为钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵；

螯合剂为乙二胺四乙酸二钠或氨基三乙酸；螯合剂与铯钨总量摩尔比为3-5:1；

油性溶剂为无水乙醇、丙酮、异丙醇、丁酮、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、混合四甲苯、三甘醇二异辛酸酯中的一种或多种混合；油性溶剂的加入量为反应体系总质量的60-80％，反应体系总质量为铯盐、钨盐、螯合剂、油性溶剂和分散剂的质量之和。

步骤(1)、(2)、(3)中，升温速率均为2-5℃/min。

步骤(2)得到的分散液固含量为20-40％，其中铯钨氧化物的晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3，平均粒径为30-80nm。

步骤(3)中，油性分散剂为聚酯类、聚酰胺类、聚醚类或有机硅类；其加入量为反应体系总质量的1.5-2％，反应体系总质量为铯盐、钨盐、螯合剂、油性溶剂和分散剂的质量之和。

步骤(2)和步骤(3)中，均在带有超声装置的反应釜中进行反应，超声条件均为：反应釜容积与超声装置功率比为(5-10)l:1kw。

步骤(4)中，浓缩过程中搅拌速率为20-25r/min；浓缩温度为40-100℃。

步骤(5)中，将喷雾干燥后的纳米氧化铯钨包覆体过400目筛，密封保存。

本发明所制备的油性免分散纳米氧化铯钨包覆体直接溶于油性溶剂中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径为30-80nm。

本发明将静电空间位阻稳定机理运用到油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体的制备中。空间位阻机理也称为立体效应或熵效应，主要指颗粒表面上吸附了某些高分子化合物，粒子之间出现体积效应，在一定程度上粒子失去自由活动的空间，相应地降低其熵值，使分散粒子相互之间的接触受到空间障碍，保持了分散体系的稳定性。静电斥力是指由于分子间相互靠近时，各自外层电子之间的排斥作用力。将颗粒间静电斥力和空间位阻两种力量共同作用以获得的稳定称为静电空间位阻稳定。

当高分子分散剂进入到溶有纳米铯钨氧化物的悬浮液后，高分子分散剂很快紧密吸附到铯钨氧化物表面，粒子之间出现体积效应，在一定程度上粒子失去自由活动的空间，并形成稳定的电层结构，铯钨氧化物颗粒相互靠近时既会受到电层间相互作用产生的静电斥力，又会受到高分子聚合物分子间的位阻作用，从而使颗粒处于一种平衡状态。静电位阻稳定机制能够防止已分散的粒子发生絮凝，最大程度的维持悬浮液的稳定。即使油性溶剂在喷雾干燥过程中被蒸发掉，由于分散剂仍然存在于铯钨氧化物颗粒表面，其结构没有被破坏，当其被重新分散于油性溶剂中时，静电空间位阻会再次形成而悬浮于溶剂中，从而达到免分散的效果。

油性分散剂加入量要控制在限定的范围内，加入量太少不仅会使纳米铯钨氧化物在免分散溶解过程中的时间延长，降低生产效率，而且使粒径增大，影响使用效果；加入量过大，一是增加原材料成本，二是喷雾干燥时间延长增加生产成本，三是分散剂使用过多空间位阻大于静电斥力使纳米粒子团聚，粒径增大。

油性分散剂在加入铯钨氧化物的分散液中时，铯钨氧化物的分散液的温度需控制在30℃以上，加入时温度过低会使步骤(2)中已经得到的纳米分散液重新团聚，产生不可逆的影响，从而达不到分散效果。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)本发明以制备工艺为突破点，在制备过程中直接合成免分散包覆体，避免了铯钨氧化物的二次研磨分散，从而避免了二次污染，降低了成本；

(2)本发明所制备的铯钨氧化物包覆体为固体粉末，与现有技术的分散液相比，降低了运输成本，并且降低了运输和存储过程中的安全隐患；

(3)本发明制备的免分散纳米铯钨氧化物包覆体不用二次砂磨可直接溶于油性溶剂中，应用于隔热玻璃、隔热膜、夹胶片、激光焊接、红外传感、智能控制等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的铯钨氧化物的xrd图谱；

图2为本发明实施例1制得的铯钨氧化物粒径图谱；

图3为本发明实施例1制得的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到异丙醇中的粒径图谱；

图4为本发明实施例2制得的铯钨氧化物的xrd图谱；

图5为本发明实施例2制得的铯钨氧化物粒径图谱；

图6为本发明实施例2制得的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到丙二醇丁醚中的粒径图谱；

图7为本发明实施例3制得的铯钨氧化物的xrd图谱；

图8为本发明实施例3制得的铯钨氧化物粒径图谱；

图9为本发明实施例3制得的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到乙二醇丁醚醋酸酯中的粒径图谱；

图10为本发明对比例1制得的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到异丙醇中的粒径图谱；

图11为本发明对比例2制得的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到异丙醇中的粒径图谱；

图12为本发明对比例3制得的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶解到丙二醇丁醚中的粒径图谱；

图13为对比例4市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体再次溶于乙二醇丁醚醋酸酯中的粒径图谱；

图14为对比例4市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体(右)和实施例3制备的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体(左)重新溶于乙二醇丁醚醋酸酯中，静置24h后的效果图。

具体实施方式

在以下实施例中，采用德国布鲁克d8x射线衍射仪检测铯钨氧化物的晶型；采用珠海欧美克ns90激光粒度分布仪检测铯钨氧化物的粒度粒径。

实施例1

按以下方法制备油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体：

(1)称取氢氧化铯5.23g(0.0349mol)、偏钨酸铵23.89g、乙二胺四乙酸二钠206.56g、异丙醇1109.26g，混合均匀，以2℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温4h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为21％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图1所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图2所示，其平均粒径为46.8nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至30℃，再加入聚酯分散剂(美国美利肯化工集团有限公司，bnk-228)19.84g，以2℃/min的升温速率升温至160℃，保温活化6h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至20r/min，调整温度至50℃，进行浓缩，浓缩至固含量为45％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把实施例1制备得到的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于异丙醇溶剂中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图3所示，其平均粒径为48.5nm。

实施例2

按以下方法制备油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体：

(1)称取碳酸铯20.85g(0.064mol)、仲钨酸铵123.56g、氨基三乙酸232.41g、丙二醇丁醚1498.57g，混合均匀，以4℃/min的升温速率升温至160℃，保温5h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以4℃/min的升温速率升温至260℃，保温3h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为39％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图4所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图5所示，其平均粒径为66.6nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至40℃，再入有机硅分散剂(台湾德谦企业有限公司，润湿分散剂931)34.21g，以4℃/min的升温速率升温至180℃，保温活化5h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至25r/min，调整温度至80℃，进行浓缩，浓缩至固含量为50％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把实施例2制备得到的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于丙二醇丁醚醚溶剂中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图6所示，其平均粒径为67.5nm。

实施例3

按以下方法制备油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体：

(1)称取硝酸铯6.8g(0.0349mol)、偏钨酸铵24.45g、乙二胺四乙酸二钠206.56g、乙二醇丁醚醋酸酯1109.26g，混合均匀，以5℃/min的升温速率升温至155℃，保温5.5h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以5℃/min的升温速率升温至240℃，保温3.5h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为25％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图7所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图8所示，其平均粒径为48.1nm；

(3)在步骤(2)得到的分散液中加入聚酰胺分散剂(台湾德谦企业有限公司，润湿分散剂912)19.84g，以5℃/min的升温速率升温至170℃，保温活化5.5h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至20r/min，调整温度至95℃，进行浓缩，浓缩至固含量为45％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把实施例3制备得到的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于乙二醇丁醚醋酸酯溶剂中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图9所示，其平均粒径为49.5nm。

对比例1

为说明油性分散剂用量对免分散效果的影响，本对比例与实施例1相比，加入反应体系总质量1％的油性分散剂，制备油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体，方法如下：

(1)称取氢氧化铯5.23g(0.0349mol)、偏钨酸铵23.89g、乙二胺四乙酸二钠206.56g、异丙醇1109.26g，混合均匀，以2℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温4h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为21％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图1所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图2所示，其平均粒径为46.8nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至30℃，再加入聚酯分散剂(美国美利肯化工集团有限公司，bnk-228)11.20g，以2℃/min的升温速率升温至160℃，保温活化6h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至20r/min，调整温度至50℃，进行浓缩，浓缩至固含量为45％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把对比例1制备得到的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于异丙醇溶剂中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图10所示，其平均粒径为95.4nm。

与实施例1相比，对比例1油性分散剂的加入量过少，最终免分散得到的铯钨氧化物平均粒径为95.4nm，粒径较大，影响使用效果。

对比例2

为说明油性分散剂用量对免分散效果的影响，本对比例与实施例1相比，加入反应体系总质量3％的油性分散剂，制备油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体，方法如下：

(1)称取氢氧化铯5.23g(0.0349mol)、偏钨酸铵23.89g、乙二胺四乙酸二钠206.56g、异丙醇1109.26g，混合均匀，以2℃/min的升温速率升温至150℃，保温6h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以2℃/min的升温速率升温至230℃，保温4h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为21％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图1所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图2所示，其平均粒径为46.8nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至30℃，再加入聚酯分散剂(美国美利肯化工集团有限公司，bnk-228)34.31g，以2℃/min的升温速率升温至160℃，保温活化6h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至20r/min，调整温度至50℃，进行浓缩，浓缩至固含量为45％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把对比例2制备得到的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于异丙醇溶剂中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图11所示，其平均粒径为102nm。

与实施例1相比，对比例2油性分散剂的过量加入，由于分散剂使用过多空间位阻效应大于静电斥力使纳米粒子团聚，最终导致免分散得到的铯钨氧化物粉体粒径增大，影响使用效果。

对比例3

为说明油性分散剂加入时的温度对免分散效果的影响，本对比例与实施例2相比，在铯钨氧化物的分散液温度较低时加入油性分散剂，制备油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体，方法如下：

(1)称取碳酸铯20.85g(0.064mol)、仲钨酸铵123.56g、氨基三乙酸232.41g、丙二醇丁醚1498.57g，混合均匀，以4℃/min的升温速率升温至160℃，保温5h，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液转入带有超声装置的反应釜中，打开超声设备，以4℃/min的升温速率升温至260℃，保温3h，得到铯钨氧化物的分散液，固含量为39％；其中铯钨氧化物的xrd图谱如图4所示，其晶型为cs0.3wo3或cs0.32wo3；铯钨氧化物在分散液中的粒径图谱如图5所示，其平均粒径为66.6nm；

(3)将步骤(2)得到的分散液冷却至15℃，再入有机硅分散剂(台湾德谦企业有限公司，润湿分散剂931)34.21g，以4℃/min的升温速率升温至180℃，保温活化5h，得到活化的纳米铯钨氧化物溶胶；

(4)将步骤(3)得到的活化的纳米铯钨氧化物溶胶转入浓缩釜，调整搅拌速度至25r/min，调整温度至80℃，进行浓缩，浓缩至固含量为50％，冷却降温，喷雾干燥，过400目筛，密封包装，得到油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体。

把对比例3制备得到的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于丙二醇丁醚溶剂中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图12所示，其平均粒径为125nm。

与实施例2相比，对比例3将铯钨氧化物的分散液温度冷却至15℃，低温会造成已经分散好的纳米铯钨氧化物重新团聚，再加入油性分散剂已经不能再次把团聚的纳米粒子分散开，从而导致免分散粒子粒径变大。

对比例4

本对比例使用市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体与实施例3制备的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体进行对比，方法如下：

分别称取市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体和实施例3中制备的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体各10g，溶于40g乙二醇丁醚醋酸酯中，在150r/min的磁力搅拌下，溶解分散30min后，进行粒径检测。

市售未进行包覆的铯钨氧化物粉体在分散液中的粒径图谱如图13所示，其平均粒径为8054nm，已经达到微米级，不属于纳米材料，需要二次研磨才能达到使用要求。

实施例3制备的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体溶于乙二醇丁醚醋酸酯溶剂中，所得分散液中铯钨氧化物的粒径图谱如图9所示，其平均粒径为49.5nm，无需进行二次研磨即可使用。

图14为市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体和实施例3制备的油性免分散纳米铯钨氧化物包覆体重新溶于乙二醇丁醚醋酸酯中，静置24h后的效果图。从图14中可以看出，经过24h静置，市售未经过包覆的纳米铯钨氧化物粉体的分散液出现分层，上层为清液，下层为铯钨氧化物沉淀；而实施例3经过油性免分散包覆的铯钨氧化物形成的是均一、稳定的分散液。