一种超级电容器电极材料及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种超级电容器电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
超级电容器是一种介于蓄电池和传统电介质电容器之间的新型储能装置，是通过电解质离子与电极之间的氧化还原反应或双电层效应来实现电荷储存，超级电容器具有高功率密度、电容量大、充放电效率快、使用寿命长等优点，对环境污染小，是一种应用前景广阔的绿色能源电化学装置。
[0003]
电极材料是决定超级电容器电化学性能的关键，目前的超级电容器电极材料主要有碳电极材料、金属氧化物电极材料和导电聚合物电极材料，其中二氧化锰具有很高的理论比电容，并且来源广泛、廉价易得，污染很小，是一种极具发展潜力的超级电容器电极材料，但是二氧化锰作为电极活性材料时，具有导电性能较差和容易发生团聚的缺点，并且在持续的充放电过程中，二氧化锰体积容易发生膨胀，导致电极材料基体粉化和脱落到电解液中，降低了电极材料的比容量和电化学循环稳定性，严重影响了超级电容器的电容量和电化学性能。因此，开发综合性能更优的二氧化锰类电极材料具有十分重要的实际意义和价值。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术的不足，本发明的目的是在于提供一种mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料，该超级电容器电极材料表现出超高的实际比电容和优异的电化学循环稳定性，实际应用前景广阔。
[0005]
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
[0006]
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0007]
(1)将硫酸锰和高锰酸钾加入到去离子水中，搅拌混合均匀后转入反应釜中，然后将反应釜置于水热反应箱中，并于140-160℃下水热反应3-6h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即得到海胆状纳米α-mno2；
[0008]
(2)将步骤(1)制得的海胆状纳米α-mno2加入到去离子水中，加热至90-110℃进行搅拌处理1-2h，处理完毕后冷却至室温，然后加入3-氯丙基三甲氧基硅烷，超声分散均匀后将混合物于70-90℃下反应4-10h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得氯丙基功能化纳米mno2；
[0009]
(3)在氮气气氛下，向二甲亚砜溶剂中加入步骤(2)制备的氯丙基功能化纳米mno2，超声分散均匀后加入叠氮化钠、相转移催化剂和助催化剂，并于90-120℃下反应20-30h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得叠氮功能化纳米mno2，备用；
[0010]
(4)将氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂加入到乙醇溶剂中混合均匀，然后在冰水浴条件下滴加3-炔基苯重氮盐，反应5-10h 后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得炔基
苯重氮化酚醛树脂，备用；
[0011]
(5)在氮气气氛下，将步骤(3)制得的叠氮功能化纳米mno2、步骤(4)制得的炔基苯重氮化酚醛树脂、催化剂和助催化剂加入到甲苯溶剂中反应12-24h，然后减压蒸馏、洗涤、干燥即制备得到叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂；
[0012]
(6)将步骤(5)制得的叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为10:15-25混合均匀后置于气氛炉中，进行炭化处理和洗涤除杂处理即制备得到mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料。
[0013]
优选的，步骤(2)中所述海胆状纳米α-mno2和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为100:80-150。
[0014]
优选的，步骤(3)中所述相转移催化剂为四丁基溴化胺，助催化剂为碘化钾，氯丙基功能化纳米mno2、叠氮化钠、碘化钾和四丁基溴化胺的质量比为100:30-60:8-15:15-30。
[0015]
优选的，步骤(4)中所述3-炔基苯重氮盐的分子式为c8h5n2cl2，结构式为氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂和3
-ꢀ
炔基苯重氮盐的质量比为1-5：100:30-50，所述氢氧化钠水溶液的浓度为5-20％。
[0016]
优选的，步骤(5)中所述催化剂为抗坏血酸钠，助催化剂为硫酸铜，炔基苯重氮化酚醛树脂、叠氮功能化纳米mno2、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为100:50-80:0.5-1:0.35-0.7。
[0017]
优选的，步骤(6)中所述炭化处理为氮气氛围，炭化温度为800-850℃，炭化时间为2-3h。
[0018]
优选的，所述洗涤为采用去离子水、无水乙醇或者丙酮进行洗涤。
[0019]
优选的，所述干燥的温度为80-100℃。
[0020]
另外，本发明还要求保护由所述制备方法制备得到的mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料以及该电极材料在超级电容器中的应用。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0022]
(1)本发明mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料，通过水热法制备得到海胆状纳米α-mno2，由纳米α-mno2自组装形成独特的针刺海胆状形貌，具有超高的比表面积，可以发生丰富氧还原反应，暴露出大量的电化学活性位点，由水热法和沸水处理得到的海胆状纳米α-mno2表面含有大量的羟基，可以很好地与3-氯丙基三甲氧基硅烷反应，得到氯丙基功能化纳米mno2，氯原子在四丁基溴化胺和碘化钾的协同催化作用下，与叠氮化钠反应，得到叠氮功能化纳米mno2；
[0023]
(2)本发明联苯苯酚型酚醛树脂在碱性条件下，酚羟基对位的碳原子与3-炔基苯重氮盐的重氮基团反应，得到侧链含炔基和重氮基团的炔基苯重氮化酚醛树脂，在点击化催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜的催化体系中，使侧链的炔基与叠氮功能化纳米mno2的叠氮基团进行快速的1,3-偶极环加成点击化反应，生成1,2,3-三氮唑基团，从而通过化学共价键的修饰，将海胆状纳米α-mno2高度分散在联苯苯酚型酚醛树脂的基体中，减少了海胆状纳米α-mno2的团聚和堆积；
[0024]
(3)本发明mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料，以高成炭率的联苯苯酚型酚醛树脂的刚性联苯芳环作为碳源，侧链的重氮基团和1,2,3-三氮唑基团作为氮源，通过高温炭化和氢氧化钾刻蚀形成氮掺杂多孔碳，并且海胆状纳米α-mno2高度分散和原位掺杂在多孔碳基体中，减少了团聚的现象，多孔碳骨架为海胆状纳米α-mno2起到了形貌支撑的作用，为海胆状纳米α-mno2充放电过程中体积膨胀产生的应力提供了缓冲，从而保护了α-mno2独特的针刺海胆状形貌，避免了二氧化锰由于体积膨胀而粉化和脱落，提高了电极材料的电化学循环稳定性能，并且氮掺杂多孔碳中的氮元素为石墨氮、吡啶氮和吡咯氮结构，具有优异的导电性能和赝电容效应，在海胆状纳米α-mno2中形成三维导电网络，促进了电荷和离子的传输，并且提供了丰富的赝电容，使mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料表现出超高的实际比电容和优异的电化学循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备超级电容器电极材料的电镜图。
具体实施方式
[0025]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本发明作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026]
本发明中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
[0027]
实施例1
[0028]
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0029]
(1)将硫酸锰和过硫酸铵加入到去离子水中，搅拌混合均匀后转入反应釜中，然后将反应釜置于水热反应箱中，并于140℃下水热反应4h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即得到海胆状纳米α-mno2；其中，硫酸锰、过硫酸铵以及去离子水的质量体积比(g/ml) 为1:1.2:50；
[0030]
(2)将步骤(1)制得的海胆状纳米α-mno2加入到去离子水中，加热至100℃进行搅拌处理1.5h，处理完毕后冷却至室温，然后加入 3-氯丙基三甲氧基硅烷，超声分散均匀后将混合物于80℃下反应5h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得氯丙基功能化纳米 mno2；其中，海胆状纳米α-mno2和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为4:5；
[0031]
(3)在氮气气氛下，向二甲亚砜溶剂中加入步骤(2)制备的氯丙基功能化纳米mno2，超声分散均匀后加入叠氮化钠、相转移催化剂四丁基溴化胺和助催化剂碘化钾，并于90℃下反应25h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得叠氮功能化纳米mno2，备用；其中，氯丙基功能化纳米mno2、叠氮化钠、相转移催化剂和助催化剂的质量比为100:30:8:15；
[0032]
(4)将氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂加入到乙醇溶剂中混合均匀，然后在冰水浴条件下滴加3-炔基苯重氮盐，反应7h后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得炔基苯重
氮化酚醛树脂，备用；其中，氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂和3-炔基苯重氮盐的质量比为0.3：10：3；
[0033]
(5)在氮气气氛下，将步骤(3)制得的叠氮功能化纳米mno2、步骤(4)制得的炔基苯重氮化酚醛树脂、催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜加入到甲苯溶剂中反应18h，然后减压蒸馏、洗涤、干燥即制备得到叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂；其中，炔基苯重氮化酚醛树脂、叠氮功能化纳米mno2、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为50:30:0.3:0.2；
[0034]
(6)将步骤(5)制得的叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为10:10混合均匀后置于氮气气氛炉中，800℃下进行炭化处理2h和洗涤除杂处理即制备得到mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料。
[0035]
实施例2
[0036]
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0037]
(1)将硫酸锰和过硫酸铵加入到去离子水中，搅拌混合均匀后转入反应釜中，然后将反应釜置于水热反应箱中，并于160℃下水热反应3h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即得到海胆状纳米α-mno2；其中，硫酸锰、过硫酸铵以及去离子水的质量体积比(g/ml) 为1:1.2:50；
[0038]
(2)将步骤(1)制得的海胆状纳米α-mno2加入到去离子水中，加热至90℃进行搅拌处理2h，处理完毕后冷却至室温，然后加入3
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氯丙基三甲氧基硅烷，超声分散均匀后将混合物于90℃下反应8h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得氯丙基功能化纳米 mno2；其中，海胆状纳米α-mno2和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:1；
[0039]
(3)在氮气气氛下，向二甲亚砜溶剂中加入步骤(2)制备的氯丙基功能化纳米mno2，超声分散均匀后加入叠氮化钠、相转移催化剂四丁基溴化胺和助催化剂碘化钾，并于90℃下反应25h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得叠氮功能化纳米mno2，备用；其中，氯丙基功能化纳米mno2、叠氮化钠、相转移催化剂和助催化剂的质量比为100:40:10:20；
[0040]
(4)将氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂加入到乙醇溶剂中混合均匀，然后在冰水浴条件下滴加3-炔基苯重氮盐，反应10h 后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得炔基苯重氮化酚醛树脂，备用；其中，氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂和3-炔基苯重氮盐的质量比为0.3：10:3。
[0041]
(5)在氮气气氛下，将步骤(3)制得的叠氮功能化纳米mno2、步骤(4)制得的炔基苯重氮化酚醛树脂、催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜加入到甲苯溶剂中反应18h，然后减压蒸馏、洗涤、干燥即制备得到叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂；其中，炔基苯重氮化酚醛树脂、叠氮功能化纳米mno2、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为100:60:0.6:0.45；
[0042]
(6)将步骤(5)制得的叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为10:12混合均匀后置于氮气气氛炉中，820℃下进行炭化处理3h和洗涤除杂处理即制备得到mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料。
[0043]
实施例3
[0044]
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0045]
(1)将硫酸锰和过硫酸铵加入到去离子水中，搅拌混合均匀后转入反应釜中，然后将反应釜置于水热反应箱中，并于150℃下水热反应4h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、
干燥即得到海胆状纳米α-mno2；其中，硫酸锰、过硫酸铵以及去离子水的质量体积比(g/ml) 为1:1.2:50；
[0046]
(2)将步骤(1)制得的海胆状纳米α-mno2加入到去离子水中，加热至100℃进行搅拌处理1.5h，处理完毕后冷却至室温，然后加入 3-氯丙基三甲氧基硅烷，超声分散均匀后将混合物于80℃下反应8h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得氯丙基功能化纳米 mno2；其中，海胆状纳米α-mno2和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为5:6；
[0047]
(3)在氮气气氛下，向二甲亚砜溶剂中加入步骤(2)制备的氯丙基功能化纳米mno2，超声分散均匀后加入叠氮化钠、相转移催化剂四丁基溴化胺和助催化剂碘化钾，并于110℃下反应24h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得叠氮功能化纳米mno2，备用；其中，氯丙基功能化纳米mno2、叠氮化钠、相转移催化剂和助催化剂的质量比为100:50:12:25；
[0048]
(4)将氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂加入到乙醇溶剂中混合均匀，然后在冰水浴条件下滴加3-炔基苯重氮盐，反应10h 后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得炔基苯重氮化酚醛树脂，备用；其中，氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂和3-炔基苯重氮盐的质量比为0.2：10：3。
[0049]
(5)在氮气气氛下，将步骤(3)制得的叠氮功能化纳米mno2、步骤(4)制得的炔基苯重氮化酚醛树脂、催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜加入到甲苯溶剂中反应18h，然后减压蒸馏、洗涤、干燥即制备得到叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂；其中，炔基苯重氮化酚醛树脂、叠氮功能化纳米mno2、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为100:70:0.8:0.55；
[0050]
(6)将步骤(5)制得的叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为10:15混合均匀后置于氮气气氛炉中，820℃进行炭化处理2.5h和洗涤除杂处理即制备得到mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料。
[0051]
实施例4
[0052]
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0053]
(1)将硫酸锰和过硫酸铵加入到去离子水中，搅拌混合均匀后转入反应釜中，然后将反应釜置于水热反应箱中，并于160℃下水热反应6h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即得到海胆状纳米α-mno2；其中，硫酸锰、过硫酸铵以及去离子水的质量体积比(g/ml) 为1:1.2:50；
[0054]
(2)将步骤(1)制得的海胆状纳米α-mno2加入到去离子水中，加热至110℃进行搅拌处理2h，处理完毕后冷却至室温，然后加入 3-氯丙基三甲氧基硅烷，超声分散均匀后将混合物于90℃下反应6h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得氯丙基功能化纳米 mno2；其中，海胆状纳米α-mno2和3-氯丙基三甲氧基硅烷的质量比为2:3；
[0055]
(3)在氮气气氛下，向二甲亚砜溶剂中加入步骤(2)制备的氯丙基功能化纳米mno2，超声分散均匀后加入叠氮化钠、相转移催化剂四丁基溴化胺和助催化剂碘化钾，并于90℃下反应25h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得叠氮功能化纳米mno2，备用；其中，氯丙基功能化纳米mno2、叠氮化钠、相转移催化剂和助催化剂的质量比为100:50:10:15；
[0056]
(4)将氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂加入到乙醇溶剂中混合均匀，然后在冰水浴条件下滴加3-炔基苯重氮盐，反应7h后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得炔基苯重
氮化酚醛树脂，备用；其中，氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂和3-炔基苯重氮盐的质量比为0.4：10:5。
[0057]
(5)在氮气气氛下，将步骤(3)制得的叠氮功能化纳米mno2、步骤(4)制得的炔基苯重氮化酚醛树脂、催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜加入到甲苯溶剂中反应24h，然后减压蒸馏、洗涤、干燥即制备得到叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂；其中，炔基苯重氮化酚醛树脂、叠氮功能化纳米mno2、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为50:40:0.5:0.35；
[0058]
(6)将步骤(5)制得的叠氮功能化纳米mno2接枝酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为10:20混合均匀后置于氮气气氛炉中，850℃进行炭化处理3h和洗涤除杂处理即制备得到mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料。
[0059]
对比例1
[0060]
一种超级电容器电极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0061]
(1)将硫酸锰和过硫酸铵加入到去离子水中，搅拌混合均匀后转入反应釜中，然后将反应釜置于水热反应箱中，并于140℃下水热反应4h，反应结束后对产物进行离心、洗涤、干燥即得到海胆状纳米α-mno2；其中，硫酸锰、过硫酸铵以及去离子水的质量体积比(g/ml) 为1:1.2:50；
[0062]
(2)将氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂加入到乙醇溶剂中混合均匀，然后在冰水浴条件下滴加3-炔基苯重氮盐，反应7h后对产物进行离心、洗涤、干燥即制得炔基苯重氮化酚醛树脂，备用；其中，氢氧化钠水溶液、联苯苯酚型酚醛树脂和3-炔基苯重氮盐的质量比为0.3：10：3；
[0063]
(3)在氮气气氛下，将步骤(1)制得的海胆状纳米α-mno2、步骤(2)制得的炔基苯重氮化酚醛树脂、催化剂抗坏血酸钠和助催化剂硫酸铜加入到甲苯溶剂中反应18h，然后减压蒸馏、洗涤、干燥即制备得到纳米mno2接枝酚醛树脂；其中，炔基苯重氮化酚醛树脂、纳米mno2、抗坏血酸钠和硫酸铜的质量比为50:30:0.3:0.2；
[0064]
(4)将步骤(3)制得的纳米mno2接枝酚醛树脂与氢氧化钾按照质量比为10:10混合均匀后置于氮气气氛炉中，800℃下进行炭化处理2h和洗涤除杂处理即制备得到所述超级电容器电极材料。
[0065]
对实施例1-4和对比例1所制备的材料的理化性能进行测定，具体如下：
[0066]
分别将实施例和对比例中mno2原位修饰氮掺杂多孔碳的超级电容器电极材料置于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，加入导电炭黑和聚偏氟乙烯，超声分散均匀涂覆在石墨纸上并干燥，得到超级电容器工作电极，以ag/agcl电极作为参比电极，pt片为对电极，1mol/l的 koh溶液作为电解液，在pgstat302nautolab电化学工作站进行三电极系统电化学性能测试，测试标准为gb/t 34870.1-2017。
[0067][0068]
以上所述仅为本发明的较佳实例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所在的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明保护范围之内。