一种纸张型超级电容器电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及超级电容器电极，尤其是涉及一种纸张型过渡金属化合物/石墨烯复合超级电容器电极的制备方法。
【背景技术】
[0002]当今社会经济飞速地发展，化石能源在不断地消耗，风能、太阳能等可再生能源的发展备受关注。但因为可再生能源的波动性，需要一种储能器件来对其进行充分利用。超级电容器具有充放电速度快、安全性能好、循环寿命长等特点，从而成为近年来能量储存器件研究方面的一个热点(Guoping ff, Lei Z, Jiujun Z.A review of electrode materials forelectrochemical supercapacitors [J].Royal society of chemistry，2012，41，797-828 ；李海东.超级电容器模块化技术的研究[D].北京:中国科学院，2006.)。相比传统的超级电容器，纸张型柔性超级电容器具有制备工艺简单、柔性、轻便等特点具有更为广阔的应用前景。
[0003]超级电容器所使用的电极材料可以分为以下几种:碳材料、金属氧化物或氢氧化物或化合物、导电聚合物或它们任意组合在一起生成的复合型材料等。单一电极材料在性能方面有局限，比如金属氧化物具有较高的理论比容量，但其导电性能、循环性能差。若将其与比表面积大、导电性能优异的碳材料结合，就可以利用碳材料的导电性快速将电极材料上产生的电子传输到外电路，极大程度地提高了电极材料的电容量。石墨烯材料是由碳原子按照六边形结构精密排列组合而成的一种二维平面材料。它具有超高的电子迀移率、较大的比表面积、优异的机械性能，可以通过化学改性等方法与多种金属氧化物复合，从而提高复合材料的电容量(Xiaoguang L, Zhikui ff, Yuanfeng Q.3D graphene/ZnOnanorods composite networks as supercapacitor electrodes[J].Journal of Alloysand compounds, 2014, 620:31-37 ；Yiju L, Guiling ff, Ke Ye.Facile preparat1n ofthree-dimens1nal multilayer porous Mn02/reduced graphene oxide composite andits supercapacitive performance[J].Journal of Power Source, 2014，271:582-588.)。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于提供一种无支撑、纸张状、柔性的一种纸张型超级电容器电极的制备方法。
[0005]本发明包括以下步骤:
[0006]1)配制水溶性过渡金属盐溶液，再与高度分散的氧化石墨烯溶液混合，超声反应后得过渡金属盐/氧化石墨烯混合溶液；
[0007]2)将步骤1)得到的过渡金属盐/氧化石墨烯混合溶液离心，清洗，将沉淀物重新超声分散在水中，抽滤、干燥，并从滤膜上直接揭下，得到过渡金属盐/氧化石墨烯滤膜；于密闭的高压水热反应釜体系中添加水性溶液氨水，将过渡金属盐/氧化石墨烯滤膜置于水溶液上方，通过溶剂热还原法，即得纸张型超级电容器电极。
[0008]在步骤1)中，所述水溶性过渡金属盐可选自氯化物、醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐等中的一种；所述过渡金属盐溶液与氧化石墨烯溶液的摩尔比可为(0.03?0.2): 1 ;所述超声反应的时间可为30min ;所述过渡金属可选自Fe、Co、N1、Μη等中的一种。
[0009]在步骤2)中，所述超声分散的时间可为45?120min ;所述过渡金属盐/氧化石墨烯滤膜的厚度可为20?30 μ m ;通过还原方法还原得到的过渡金属化合物其典型种类包括:过渡金属氧化物、过渡金属碳酸盐、过渡金属氢氧化物、含氢氧基团的过渡金属氧化物。
[0010]以下给出应用本发明制备超级电容器的方法:
[0011]直接采用本发明制备的纸张型超级电容器电极作为柔性超级电容器的一个电极，采用石墨烯柔性电极作为另外一个电极，采用硫酸钠盐溶液作为电解液，即可制备出环境友好的柔性超级电容器。
[0012]本发明采用溶剂热还原法(参见文献:Liu, P ；Gong, K.Synthesis ofpolyaniline-1ntercalated graphite oxide by an in situ oxidative polymerizat1nreact1n [J].Carbon, 1999, 37:706-707)，以超薄结构的石墨稀作为模板，在石墨稀表面生长金属化合物晶体颗粒，生成一种无支撑、纸张状、柔性的金属化合物/石墨烯的复合型材料并将其应用于超级电容器。本发明采用的方法不仅无毒安全，而且可以生成柔性、无支持纸结构的超级电容器电极，无需粘接剂，能在大幅减少生产成本的同时充分利用金属氧化物与石墨烯的协同效应获得比电容大的电极材料。
[0013]本发明所制备的过渡金属化合物/石墨烯薄膜具有优异的电化学性能和导电性，过渡金属化合物起着电催化作用、石墨烯起着导电与粘接剂作用，与传统超级电容器电极相比，无需使用导电剂、粘结剂和集流体。
[0014]本发明分别使用过渡金属的水溶性盐溶液与氧化石墨烯混合，抽滤成一张无支撑的纸状结构，再将其置于含有氨气的密闭空间中进行水热反应，直接制备出柔性的过渡金属化合物/石墨烯复合柔性超级电容器电极。
[0015]本发明与现有技术相比，具有以下显著优点:
[0016]以石墨烯为骨架材料，以过渡金属(Fe，Co, Ni, Μη)盐溶液为前驱体，将氧化石墨烯表面的含氧官能团与带正电荷的金属离子结合，制成一种无支撑的纸状结构电极，并在氨气的氛围下，还原氧化石墨烯的同时，生成过渡金属化合物纳米颗粒。整个反应过程无污染，步骤简易，耗时短，有利于柔性超级电容器产业化的实现。本发明所制备的材料成本低廉，对设备要求很低；制得的复合物中过渡金属化合物结晶性能好，所得样品成膜性能好，在电化学测试中表现出优异的电化学性能；反应时间短，电极的制备一步完成；本发明制备出的结构是一种无支持纸结构，对比传统超级电容器电极，在制作超级电容器时，不需要刮涂在集流体上，可以直接与电极连接制作超级电容器。因此在循环充放电的过程中不会出现粉末从集流体上脱落的现象。
【附图说明】
[0017]图1为本发明实施例制备的无支撑电极示意图。在图1中，各标记为:1是金属化合物粒子，2是石墨烯，3是电极及引线。
[0018]图2为本发明实施例1中所得Fe203/石墨烯复合纸型电极的微观扫描电镜㈧和透射电镜(B、C)图。
[0019]图3为本发明实施例3中所得CoOOH/石墨烯复合纸型电极的微观扫描电镜(A)，透射电镜⑶和选区电子衍射(C)图。
[0020]图4为利用本发明制备的基于MnC03/石墨烯无支撑纸的超级电容器(A，B)及其工作状态(C)示意图。
【具体实施方式】
[0021]以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
[0022]实施例1:纸张型Fe203/石墨烯复合材料的制备
[0023]步骤一、氧化石墨烯(QG0)的制备
[0024]首先按现有技术制备氧化石墨烯，其制备方法如下:
[0025]称取2g石墨粉末，2g硝酸钠(NaN03)，96ml浓硫酸(H2S04)于0°C中混合搅拌。再称取12g高锰酸钾(ΚΜη04)缓慢加入上述溶液，于0°C中搅拌90min后移到油浴锅35°C搅拌2h。取80