一种微纳米化天然贝壳钙素粉的制备方法及用途与流程

[0001]
本发明属于微纳米化天然贝壳钙素粉的制备技术领域，具体涉及一种微纳米化天然贝壳钙素粉的制备方法及用途。


背景技术：

[0002]
我国是农业大国，农药量的使用居世界前列。众多相关农药大规模的使用，尤其是有机磷农药的过度施用，食物中农药残留不可避免。农药残留正在严重威胁或危害每个人的健康。有相关报道揭示：92种以上农药、90％杀虫剂可致癌。残留农药是我国40％-50％的儿童白血病患者的诱因。残留农药可致7岁前的儿童出现脑发育障碍。受残留农药毒害所造成的儿童性早熟、癌症、胎儿先天畸形等触目惊心。相关研究更揭示残留农药是造成10％以上不孕不育的主要原因之一，因此，食物中残留农药的去除刻不容缓。
[0003]
安全绿色、天然无污染的食物农残清除剂与黄曲霉毒素清除剂是食品安全领域备受关注的方向。在现有市场上已有种类繁多的果蔬农残清洗剂，大多以化学合成的表面活性剂为主要成分配置的果蔬清洗剂，虽具有较强的表面去污能力，但无法有效分解果蔬农残，去除果蔬农残的效果有限，更存在造成二次污染、长期使用仍然潜在重大危害健康的风险，并对环境生态造成影响。为实现安全绿色无污染的农残清除剂，许多研究人员进行了不懈的研发工作，开发出一系列果蔬清洗剂，但目前有关源于贝壳质原料的发明专利，多存在着贝类生物在水环境中贝壳整体富集的重金属、表面沉积物及其共生附着有机物等有害物质尚缺简便高效脱除方法，严重制约贝壳原料开发利用。目前市场更少有黄曲霉毒素清除剂。
[0004]
例如专利cn110205207a一种基于贝壳的果蔬清洗剂及其制备方法和应用方法公开了一种利用煅烧后的贝壳粉与香精、氯化钙、柠檬酸及其它助剂按一定比例制成。该专利中，经煅烧的贝壳粉是由以下方法制备得到：用盐酸浸泡贝壳，干燥；然后将干燥后的贝壳粉碎，然后在氮气气氛下进行煅烧，得到经煅烧的贝壳粉。
[0005]
另有专利cn104388208a-公开了一种基于贝壳粉末的脱农药果蔬清洗剂的制备方法，该方法该包括以下步骤：微纳米贝壳粉末的制备步骤：将贝壳进行除盐脱脂处理、干燥处理、粗粉碎处理、煅烧膨化处理、冷却处理、微纳米粉碎处理，得到所述微纳米贝壳粉末；天然助剂添加步骤：向所述微纳米贝壳粉末中添加天然助剂，得到所述脱农药果蔬清洗剂。其中，该方法对贝壳进行脱盐脱脂处理是采用盐酸溶液或氢氧化钠溶液浸泡。利用上述方法可以制得粒径为50-1000nm的粉末。但上述方法制得贝壳粉存在如下两方面的问题：1)均采用盐酸和/或氢氧化钠进行表层清洁处理，不仅存在酸处理或碱处理不可避免的二次污染，难以满足绿色安全、生态环保、适于规模产业化的清洁生产工艺要求；2)仅能除去贝壳表面的有机物，但对于重金属脱除能力有限，由此制得的清除剂仍由于外源性重金属来源存在一定的安全隐患。
[0006]
因此，迫切需要研发适于规模化制备一种安全、能高效去除食材表面农残以及黄曲霉毒素清除剂的微纳米化天然贝壳钙素粉的方法。


技术实现要素：

[0007]
为了克服现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种绿色环保、操作简便经济、适于规模化生产，特别是用于去除食材表面农残及黄曲霉毒素的微纳米化天然贝壳钙素粉的生产方法。
[0008]
本发明的另一个发明目的在于提供微纳米化天然贝壳钙素粉在制备果蔬农残清除剂以及农作物黄曲霉毒素清除剂方面的应用。
[0009]
为了实现上述发明目的，本发明的其中一个技术方案为：
[0010]
一种微纳米化天然贝壳钙素粉的制备方法，其包括如下步骤：将贝壳进行净化、粉碎后煅烧、膨化，最后粉碎得粉末状微纳米化天然贝壳钙素粉，其中，所述净化是将贝壳置于亚临界水中净化处理。
[0011]
优选地，所述煅烧是采用连续化高温瞬时旋流动态煅烧；所述膨化是采用中低压水雾喷头输入细水雾催化膨化。
[0012]
本发明所述的亚临界水，亚临界水既是溶媒也是反应剂，可以实现贝壳载体原料表面的有机物及无机物的高效脱除，这是由于一方面，在亚临界环境下，水的密度随压力、温度的升高急剧增大，从而显著提高了水的溶剂化能力；另一方面，在亚临界的高温高压条件下，水的电离度、介电常数、粘度、离子活度积均发生了很大的变化，分子间氢键作用减弱，使得有机物的溶解度增大，显著催化加速了有机物与水发生的水解反应，从而实现贝壳载体原料表面有机物的高效脱除；再者，亚临界水在高温高压下产生h
+
，离子积增大，呈现出酸性，使贝壳生物质材料在亚临界水中发生相当于酸催化的水解反应，实现高效去除其中的重金属。
[0013]
优选地，所述亚临界水中净化处理采用压力条件为0.2mpa-22mpa，进一步优选为0.5mpa-20mpa、1mpa-20mpa、5mpa-20mpa、1.5mpa-18mpa、1.5mpa-16mpa、1.5mpa-15mpa、2mpa-15mpa、10-20mpa。
[0014]
优选地，所述亚临界水中净化处理温度条件为120℃至370℃，进一步优选为150℃至350℃、180℃至330℃、200℃至320℃、200℃至300℃、220℃至280℃。
[0015]
优选地，所述亚临界水中净化处理在设定压力与温度条件下保持时间为15-120min，进一步优选为15-100min、15-80min、15-60min、15-40min、15-30min、15-20min。
[0016]
优选地，所述煅烧方式采用连续化高温瞬时旋流动态煅烧。连续化高温瞬时旋流动态煅烧是将粉状物料与加热的热空气混合后相向流动形成热交换最大比表面达到瞬间煅烧。
[0017]
传统的煅烧方式，如马弗炉，是将物料分批进行煅烧，无法实现连续化生产，煅烧耗时长。但采用本发明的煅烧方式实现了煅烧工艺的连续化生产，也实现了煅烧工艺与后续膨化工作的连续化生产，缩短了工艺时间，提高了整个生产工艺的效率。同时煅烧工艺可以对贝壳起到活化作用。
[0018]
优选地，所述煅烧的温度为500℃至1250℃，进一步优选为800℃至1200℃、820℃至1200℃、880℃至1200℃、900℃至1200℃、1000℃至1100℃。
[0019]
优选地，所述膨化是指输入细水雾与经煅烧贝壳钙素粉充分接触催化放热膨化，其中：细水雾喷头工作压力选用0.5mpa至3.0mpa，细水雾雾滴平均粒径为200μm至600μm，水雾的输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为3:100至10:100。在水雾与钙素粉接触过程
中，物料被快速催化膨化。实验结果表明，所述膨化过程中细水雾的压力、粒径及温度均会影响最终制得贝壳钙素粉的微观结构。微观结构的不同将对农残及黄曲酶毒素的去除效果产生重要影响。
[0020]
优选地，细水雾喷头工作压力为1.0-2.5mpa；粒径为250μm至500μm，水雾输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为5:100至10:100。
[0021]
优选地，经膨化后的贝壳钙素粉继续施以微纳米化粉碎，获得微纳米化天然贝壳钙素粉的粒径为10μm-20nm。
[0022]
优选地，所述贝壳为天然贝壳，选自大宗水产加工副产物牡蛎壳、文蛤壳、油蛤壳、贻贝壳、扇贝壳、珍珠蚌壳和河蚬壳中的一种或多种。
[0023]
优选地，亚临界水处理过程中，所述原料贝壳与水的重量比为1:1至1:12，进一步优选为1:1至1:10、1:1至1:8、1:1至1:6、1:1至1:4、1:1至1:2。
[0024]
经本发明提供的制备工艺制得的天然贝壳钙素粉，其微观结构呈具有更大比表面的多孔穴链状与多空穴层状结构。
[0025]
本发明还提供利用所述方法制得的微纳米化天然贝壳钙素粉在制备果蔬农残清除剂方面的用途。
[0026]
所述果蔬农残清除剂可用于除果蔬表面的农药残留、化学蜡质、防腐剂、保鲜剂、除草剂等有害物质。
[0027]
优选地，所述果蔬农残清除剂使用时以水为溶剂，粉末状微纳米化天然贝壳钙素粉与水的重量比为1:1000至1:4000；进一步优选为1:1000至1:2000。
[0028]
本发明所述的天然贝壳钙素粉还用于制备黄曲霉毒素清除剂方面的用途。
[0029]
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果是：
[0030]
(1)本发明将贝壳原料在亚临界水中进行净化处理，可以有效的去除贝壳表面的有机物、共生沉积物、贝壳中蛋白质、脂类物质和重金属及盐类物质，进而得到亚临界水解净化后的贝壳原料。
[0031]
(2)在本发明提供的亚临界水中，具有酸催化和碱催化功能，具有同时溶解有机物如角蛋白质和无机物(如重金属)的特性，可使贝壳中有机附着物、蛋白质、重金属等发生分解反应，转化为其他产物而被脱除。无需加入酸、碱，具有高效、绿色、清洁的优点。
[0032]
(3)经亚临界水解净化后的贝壳原料，微粉化粉碎后，采用旋流动态高温瞬间煅烧活化改性，后输入细水雾催化快速膨化，继续施以微纳米化粉碎，获得微纳米化天然贝壳钙素粉。微纳米化天然贝壳钙素粉结构的改变，具有量子尺寸效应和表面效应等特性，比常见的贝壳煅烧钙粉体具有更加优异的性能。微纳米载体颗粒具有大比表面的多孔穴链式和片状结构。在水溶液中，可与表面吸附的h2o或oh-离子反应形成具有强氧化的
·
oh和oh-反应，形成具有强氧化的
·
oh和o
2-，从而使农残高效降解或分解。
[0033]
(4)本发明采用旋流动态煅烧，经净化与干燥后的贝壳粉末物料由定量螺旋送料机协同气固混合器导入炉内同加热的热空气混合呈旋流态运动，煅烧过程在瞬间完成后，经气固分离获得煅烧后的贝壳钙素粉无需进行其它操作，可以直接进行细水雾催化进一步放热膨化，一方面减少煅烧和冷却膨化的时间；提高了工作效率；另一方面还可以实现规模化连续生产；再者，采用该煅烧后直接进行细水雾催化放热膨化有利于形成较多孔穴及空穴结构的微纳米颗粒。
[0034]
(5)本发明提供的亚临界水处理贝壳原料技术工艺，可除去贝壳层状结构的原料中90％以上的重金属，消除了潜在的安全隐患，同时可对果蔬农残、黄曲霉毒素的清除率达到99％以上，具有较高的清除效率。
附图说明
[0035]
图1为实施例3提供的微纳米化天然贝壳钙素粉透射电镜图，该电镜图显示微纳米颗粒内部具有较多孔穴、空穴结构，具有大比表面的多孔穴链式和片状结构。
[0036]
图2为实施例3提供的微纳米化天然贝壳钙素扫描电镜图，该电镜图显示微纳米颗粒呈片状结构。
具体实施方式
[0037]
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，以使本发明技术方案更易于理解、掌握，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0038]
实施例1
[0039]
天然贝壳经水洗滤干，以清水为溶媒，将经水洗滤干的贝壳置于亚临界反应设备中，其中，贝壳与水的重量比为1：1，在压力为2mpa，温度为210℃条件下，进行亚临界水解反应40min。使贝壳中的重金属、表面吸附的有机物及沉积物等杂质获得高效脱除。经冷却，取出水洗至中性、烘干、粉碎至200目获得纯净的天然贝壳原料粉，备用。所述贝壳原料为牡蛎壳、扇贝壳或河蚬壳。
[0040]
将纯净的天然贝壳原料粉，由定量螺旋送料机协同气固混合器导入旋流动态煅烧炉内，与加热的热空气混合后同向流动形成大比表面质热交换，于900℃瞬间煅烧10s，然后采用水雾与经煅烧的贝壳粉充分接触实现同步催化放热膨化使其离子化及分子化，其中细水雾的工作压力为0.5mpa；粒径为400μm；水雾的输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为3:100，最后进一步施以微纳米化粉碎，得到80-900nm粒径的微纳米化天然贝壳钙素粉，即果蔬农残清除剂原料粉体，经装袋密封或装瓶密封，获得本发明的果蔬农残清除剂产品。配制1:1000的果蔬农残清除剂水溶液。
[0041]
实施例2
[0042]
天然贝壳经水洗滤干，以清水为溶媒，将经水洗滤干的贝壳置于亚临界反应设备中，其中，贝壳与水的重量比为1：10，在压力为5.0mpa，温度为250℃条件下，进行亚临界水解反应30min。使贝壳中的重金属、表面吸附的有机物及沉积物等杂质获得高效脱除。经冷却，取出水洗至中性、烘干、粉碎至100目获得纯净的天然贝壳原料粉，备用。所述贝壳原料为牡蛎壳、扇贝壳或河蚬壳。
[0043]
将纯净的天然贝壳原料粉，由定量螺旋送料机协同气固混合器导入旋流动态煅烧炉内，与加热的热空气混合后同向流动形成大比表面质热交换，于1000℃瞬间煅烧12s，然后采用水雾与经煅烧的贝壳粉充分接触实现同步催化放热膨化使其离子化及分子化，其中细水雾的工作压力为1.5mpa；粒径为600μm水雾的输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为5:100，最后施以微纳米化粉碎处理，得到50-800nm粒径的微纳米化天然贝壳钙素粉，即果蔬农残清除剂原料粉体，经装袋密封或装瓶密封，获得本发明的果蔬农残清除剂产品。配
制1:1500的果蔬农残清除剂水溶液。
[0044]
实施例3
[0045]
天然贝壳经水洗滤干，以清水为溶媒，将经水洗滤干的贝壳置于亚临界反应设备中，其中，贝壳与水的重量比为1：5，在压力为10mpa，温度为300℃条件下，进行亚临界水解反应25min。使贝壳中的重金属、表面吸附的有机物及沉积物等杂质获得高效脱除。经冷却，取出水洗至中性、烘干、粉碎至300目获得纯净的天然贝壳原料粉，备用。所述贝壳原料为牡蛎壳、扇贝壳或贻贝壳。
[0046]
将纯净的天然贝壳原料粉，由定量螺旋送料机协同气固混合器导入旋流动态煅烧炉内，与加热的热空气混合后同向流动形成大比表面质热交换，于1050℃瞬间煅烧12s，然后采用水雾与经煅烧的贝壳粉充分接触实现同步催化放热膨化使其离子化及分子化，其中细水雾的工作压力为1.0mpa；粒径为500μm；水雾的输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为6:100，最后进一步施以微纳米化精细化粉碎，得到30-700nm粒径的微纳米化天然贝壳钙素粉，即果蔬农残清除剂原料粉体，经装袋密封或装瓶密封，获得本发明的果蔬农残清除剂产品。配制1:2000的果蔬农残清除剂水溶液。
[0047]
实施例4
[0048]
天然贝壳经水洗滤干，以清水为溶媒，将经水洗滤干的贝壳置于亚临界反应设备中，其中，贝壳与水的重量比为1：8，在压力为20mpa，温度为350℃条件下，进行亚临界水解反应15min。使贝壳中的重金属、表面吸附的有机物及沉积物等杂质获得高效脱除。经冷却，取出水洗至中性、烘干、粉碎至100目获得纯净的天然贝壳原料粉，备用。所述贝壳原料为牡蛎壳、扇贝壳或河蚬壳。
[0049]
将纯净的天然贝壳原料粉，由定量螺旋送料机协同气固混合器导入旋流动态煅烧炉内，与加热的热空气混合后同向流动形成大比表面质热交换，于1150℃瞬间煅烧12s，然后采用水雾与经煅烧的贝壳粉充分接触实现同步催化放热膨化使其离子化及分子化，其中细水雾的工作压力为1.8mpa；粒径为250μm；水雾的输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为8:100，最后进一步施以微纳米化精细化粉碎，得到30-600nm粒径的微纳米化天然贝壳钙素粉，即果蔬农残清除剂原料粉体，经装袋密封或装瓶密封，获得本发明的果蔬农残清除剂产品。配制1:4000的果蔬农残清除剂水溶液。
[0050]
实施例5
[0051]
天然贝壳经水洗滤干，以清水为溶媒，将经水洗滤干的贝壳置于亚临界反应设备中，其中，贝壳与水的重量比为1：10，在压力为1.5mpa，温度为150℃条件下，进行亚临界水解反应60min。使贝壳中的重金属、表面吸附的有机物及沉积物等杂质获得高效脱除。经冷却，取出水洗至中性、烘干、粉碎至300目获得纯净的天然贝壳原料粉，备用。所述贝壳原料为牡蛎壳、扇贝壳或河蚬壳。
[0052]
将纯净的天然贝壳原料粉，由定量螺旋送料机协同气固混合器导入旋流动态煅烧炉内，与加热的热空气混合后同向流动形成大比表面质热交换，于1200℃瞬间煅烧10s，然后采用水雾与经煅烧的贝壳粉充分接触实现同步催化放热膨化使其离子化及分子化，其中细水雾的工作压力为2.0mpa；粒径为300μm；水雾的输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为5:100，最后施以微纳米化精细化处理，得到30-600nm粒径的微纳米化天然贝壳钙素粉，即果蔬农残清除剂原料粉体，经装袋密封或装瓶密封，获得本发明的果蔬农残清除剂产品。
配制1:1000的果蔬农残清除剂水溶液。
[0053]
实施例6
[0054]
本实施例与实施例3的区别在于：亚临界水处理条件如下：
[0055]
天然贝壳经水洗滤干，以清水为溶媒，将经水洗滤干的贝壳置于亚临界反应设备中，其中，贝壳与水的重量比为1：5，在压力为50mpa，温度为300℃条件下，进行亚临界水解反应25min。
[0056]
实施例7
[0057]
本实施例与实施例3的区别在于：亚临界水处理条件如下：
[0058]
天然贝壳经水洗滤干，以清水为溶媒，将经水洗滤干的贝壳置于亚临界反应设备中，其中，贝壳与水的重量比为1：5，在压力为10mpa，温度为150℃条件下，进行亚临界水解反应25min。
[0059]
实施例8
[0060]
本实施例与实施例3的区别在于：亚临界水处理条件如下：
[0061]
天然贝壳经水洗滤干，以清水为溶媒，将经水洗滤干的贝壳置于亚临界反应设备中，其中，贝壳与水的重量比为1：5，在压力为10mpa，温度为300℃条件下，进行亚临界水解反应125min。使贝壳中的重金属、表面吸附的有机物及沉积物等杂质获得高效脱除。
[0062]
实施例9
[0063]
本实施例与实施例3的区别在于：
[0064]
其中细水雾的工作压力为5mpa；粒径为500μm；水雾的输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为6:100，最后进一步施以微纳米化精细化粉碎，得到30-700nm粒径的微纳米化天然贝壳钙素粉，即果蔬农残清除剂原料粉体，经装袋密封或装瓶密封，获得本发明的果蔬农残清除剂产品。配制1:2000的果蔬农残清除剂水溶液。
[0065]
实施例10
[0066]
本实施例与实施例3的区别在于：
[0067]
其中细水雾的工作压力为1.0mpa；粒径为500μm；水雾的输入水量与经煅烧贝壳钙素粉的重量比为15:100，最后进一步施以微纳米化精细化粉碎，得到30-700nm粒径的微纳米化天然贝壳钙素粉，即果蔬农残清除剂原料粉体，经装袋密封或装瓶密封，获得本发明的果蔬农残清除剂产品。配制1:2000的果蔬农残清除剂水溶液。
[0068]
效果试验
[0069]
1、果蔬样品残留农药降解脱除效果试验
[0070]
取采摘前经喷施有机磷、菊酯类农药的果蔬实物样品，用本发明如上各实施例制备的微纳米化天然贝壳钙素粉产品配制的果蔬农残清除剂水溶液，进行未经处理和经处理的对比试验进一步说明本发明所述果蔬农残清除剂分解破坏去除果蔬农残的效果试验。
[0071]
样品制备与检测结果：分别取采摘前经喷施有机磷、菊酯类农药的果蔬实物样品10份，每份分成2份共20份，10份为果蔬原样(处理前)，另10份分别用本发明各实施例产品配制的果蔬农残清除剂水溶液进行农残降解脱除处理(处理后)；上述20份样品分别进行检测，结果为：处理前及处理后(经本发明产品处理)的果蔬实物样品中有机磷、菊酯类农药总量检测结果及农残去除率统计如下表1所示。农残去除率计算公式为：(处理前农残含量-处理后农残含量)/处理前农残含量
×
100％。
[0072]
表1各实施例果蔬农残降解脱除效果统计表
[0073][0074][0075]
2、农药降解脱除效果试验
[0076]
通过添加有机磷、菊酯类农药的水溶液，用本发明实施例1、3、7、8制备的微纳米化天然贝壳钙素粉产品，进行未经处理和经处理的对比试验进一步说明本发明所述果蔬农残清除剂分解破坏去除水溶液中农药的效果试验。
[0077]
样品制备与检测结果：分别往4份2升水中添加不同量有机磷、菊酯类农药，搅拌均匀后分别对应分成2份，共8份，其中4份为原溶液(处理前)，另4份添加本发明产品进行分解处理(处理后)；将上述8份样品分别进行检测，结果为：处理前及处理后(经本发明产品处理)的样品溶液中有机磷、菊酯类农残检测结果及农残去除率统计如下表2所示。农残去除率计算公式为：(处理前农残含量-处理后农残含量)/处理前农残含量
×
100％。
[0078]
表2各实施例对水中农药残留降解脱除效果统计表
[0079][0080]
进一步地，为验证添加的有机磷、菊酯类农药样品溶液，经本发明产品处理后是否
被降解破坏？是否存在仍然具有毒性的降解产物？将经本发明产品处理后的样品溶液进行如下动物毒性试验。
[0081]
材料和方法：
[0082]
一、试验动物及饲养环境
[0083]
小鼠来源:40只，spf级，icr种，体重18-22g，雌雄各半。生产许可证号:scxk(闽)2018-0003.饲养环境:许可证号:(syxk(闽)2018-0010)。试验前小鼠在试验环境中适应3d时间，以适应饲养环境，并淘汰不健康以及体重不符合要求的小鼠。
[0084]
二、供试品
[0085]
1.供试品配置:取经检测已添加有机磷、菊酯类农药总含量达235.8mg/kg的水溶液，加入本发明实施例2处理后的水溶液作为供试品。对照：纯化水。
[0086]
三、试验方法以及结果
[0087]
试验前小鼠禁食6h，自由饮水。试验时按性别、体重将小鼠随机分为2组，每组20只，雌推各半。试验当天供试品组小鼠灌胃给予供试品，给药体积为0.04ml/g，24h内给药三次，每次间隔4h，24h内总给药体积相当于0.12ml/g。对照组灌胃给予同等体积纯化水，给药后观察小鼠毒性反应情况。连续观察14天。结果试验小鼠外观，精神状态，行为活动、摄食、大小便、毛色和呼吸等均未见异常，鼻、眼、口腔无异常分泌物，小鼠体重增加，全部存活，解剖观察内脏器官未见异常病变，详见表3。
[0088]
表3果蔬农残清洗剂(本品)急性毒性试验观察记录表
[0089][0090]
注：与对照组比较，*p＞0.05
[0091]
结论
[0092]
采用最大给量法测定，测得含有有机磷、菊酯类农药的水溶液，经本品(果蔬农残清除剂)处理，对小鼠的经口急性毒性耐受量大于1200ml/kg(相当于一个60kg成人一天口服7200ml)，未能测出半数致死量ld50。动物试验结果表明，水溶液中的有机磷、菊酯类农药被分解去除。
[0093]
3、重金属去除效果
[0094]
对实施例1-10中原料贝壳及制得的粉末状微纳米化天然贝壳钙素粉进行元素分析，检测结果如下表4-5。
[0095]
表4实施例3提供的方法处理前后贝壳重金属含量对比
[0096][0097]
表5实施例1、2、4-8提供的天然贝壳钙素粉(牡蛎壳)中重金属脱除效果统计
[0098]
[0099][0100]
4、黄曲霉毒素降解脱除效果试验
[0101]
用本发明实施例3制备的微纳米化天然贝壳钙素粉产品与水以1：1500或1：2000重量比配成清除剂，对已霉变含有黄曲霉毒素的花生仁，进行未经处理和经处理的对比试验进一步说明本发明所述黄曲霉毒素清除剂分解去除黄曲霉毒素的效果试验。
[0102]
样品与检测结果：分别取2份已发霉的花生仁样品，每份200粒，各对应分成2份共4份，其中2份为原样品，未经处理(处理前)；另2份分别用本发明实施例1-10制备的产品进行浸泡洗涤处理(处理后)；将上述4份样品分别进行检测，结果为：处理前及处理后(经本发明产品处理)的发霉花生仁样品检测结果及黄曲霉毒素去除率统计如表6所示。黄曲霉毒素去除率计算公式为：(处理前黄曲霉毒素含量-处理后黄曲霉毒素含量)/处理前黄曲霉毒素含量
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100％。
[0103]
表6实施例3提供的清除剂黄曲霉毒素降解脱除效果统计
[0104][0105]
同时对其它实施例提供的贝壳粉对黄曲霉毒素的降解去除效果进行检测统计，结果表明，实施例1-10提供的清除剂对黄曲霉毒素的清除剂对黄曲霉毒素的去除率均在90％以上。
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最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。