一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方法与应用

本发明涉及环保功能性材料领域以及有机废弃物资源化利用技术领域，具体是指一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方法与应用。

背景技术：

污水处理过程中产生的含有大量有机物的剩余污泥被认为是能源资源。厌氧消化技术可在无氧的情况下将污泥中的有机质转化为富含ch4的沼气，成为目前国际上最受欢迎的污泥减量化和资源化处理技术之一。在传统的厌氧消化过程中，微生物胞外电子传递速率较慢，常常导致甲烷产率低，厌氧消化效率低。

目前，向厌氧体系中投加导电材料被证明是提高污泥厌氧消化产甲烷效率的重要途径之一，原因在于，导电材料能够代替一些生物附属结构(如：菌毛和细胞色素c)实现微生物之间的直接电子传递过程，避免以h2作为电子载体时电子传递过程的能量消耗，及时将有机物氧化过程产生的电子传递给产甲烷菌，从而同时加速有机物氧化和甲烷产生。目前，常用的导电材料包括碳基材料和铁基材料。

秸秆作为全球最丰富的生物质之一，在无氧高温碳化的条件下能够形成石墨化程度较高的生物炭，是制备低成本碳基导电材料的理想原料。但是高温炭化条件会极大程度地降低秸秆生物炭表面具备充放电能力的官能团含量，导致其电子捕获能力存在一定缺陷。相比于单一的生物炭，磁性生物炭中的铁系物质能够作为催化剂给生物炭提供足够的电活性位点，强化生物炭的电子捕获能力。与此同时，相比于单一的铁基材料，生物炭能够作为铁系物质的物理载体，防止小尺寸铁系物质在厌氧消化过程中的流失和团聚。更值得注意的是，具有磁性的生物炭能够实现导电材料在厌氧体系中的循环利用。因此，制备同时具有高导电能力和电子捕获能力的秸秆磁性生物炭复合导电材料，并将其用于强化厌氧消化过程中的电子传递是一种极具前景的技术。

专利cn111408349a公开了一种秸秆基磁性多孔生物炭的制备方法，包括秸秆预处理、秸秆粉末浸泡、高温炭化处理和水热法制备秸秆基磁性多孔生物炭的步骤。专利cn105536700a公开了一种利用秸秆制备磁性生物炭的方法，先进行秸秆原料清洁化预处理，然后依次用三价铁盐溶液浸渍，真空抽滤，滤饼烘干后，再在惰性气体条件下进行碳化处理，制得磁性生物炭成品。

然而，在常见磁性生物炭制备过程中，通常需要使用大量化学试剂(如硼氢化钠、硝酸钠、氢氧化铵)与磁性铁前驱体(如fecl3和fecl2)进行反应才能将磁性物质负载于生物炭中，此过程需要大量危险化学试剂极大地增加了制备磁性生物炭的门槛。磁性生物炭的另一种常用制备方法是将生物炭原料浸渍在含铁前驱体溶液中，并通过搅拌、固液分离和干燥等多个步骤处理后经过一步碳化所得，但是该工艺过程繁琐，在制备过程中会耗费额外的能量，阻碍了磁性活性碳的制备效率。

专利cn112007608a公开了一种球磨零价铁生物炭复合材料及其制备方法和应用，其先在限氧环境下将玉米秸秆处理得到生物炭，再将生物炭与铁粉混合，在氮气或惰性气体环境下球磨，得到球磨零价铁生物炭复合材料，然而，该过程需要直接使用昂贵的铁粉作为铁源，提高了制备材料的经济成本。此外，由于该过程使用先碳化后球磨的方式，为了保证碳化过程中生物碳的形成以及球磨过程中零价铁状态的维持，在以上两个阶段需要分别通过包裹锡箔纸和通入惰性气体实现限氧环境的保持。此外，该制备过程的球磨阶段时间过长，进一步提高了制备材料的时间成本，降低材料实际应用的可行性。

因此，需要寻找一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的低成本方法。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方法，并将制备的磁性生物炭应用于污泥厌氧消化过程，使其能够作为微生物之间良好的导电介质，强化污泥厌氧消化过程中有机物的降解和甲烷的产生。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方法，步骤如下：

1)秸秆经过清洗、烘干、研磨并过30～60目的标准筛，得到预处理的秸秆样品；

2)将秸秆样品和fecl3·6h2o按一定重量比例置于球磨机中混合球磨，并重复多次，得到含铁秸秆基生物质；

3)将得到的含铁秸秆基生物质置于充满氮气的管式炉中进行碳化，待管式炉温度自然降至室温，制得秸秆磁性生物炭。

优选地，步骤1)中，所述的秸秆包括水稻秸秆、小麦秸秆和玉米秸秆。

优选地，步骤1)中，置于100-110℃的烘箱中干燥20-28h，进一步优选地，置于105℃的烘箱中干燥24h。

优选地，步骤2)中，所述的秸秆样品和fecl3·6h2o的重量比例为2:1-1:2。

优选地，步骤2)中，球磨机中球磨1-3min后暂停5-15min，重复4-8次，进一步优选地，球磨机中混合球磨2min后暂停10min，重复6次。

优选地，步骤3)中，管式炉中以4-6℃/min的速度升温至800-900℃，并在该温度下维持1-3h进行碳化，进一步优选地，管式炉中以5℃/min的速度升温至850℃，并在该温度下维持2h进行碳化。

一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，该方法以厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥为接种物，以城市污泥为基质，以磁性生物炭为导电介质，在ph＝6.8-7.2、温度35～37℃条件下，厌氧消化产甲烷，其中，所述的磁性生物炭为上述方法制备得到。

优选地，厌氧体系中接种物的总固体含量为2.1％～4.8％，挥发性固体和总固体的质量比为46.2％～57.1％。

优选地，所述的接种物中挥发性固体和基质中挥发性固体的质量比为1:2-4，优选1:3。

优选地，厌氧体系中磁性生物炭与基质中总固体的质量比为1:8-12，优选1:10。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明区别于传统的磁性生物炭制备方法，采用无溶剂球磨-碳化法直接碳化得到秸秆磁性生物炭导电材料，无需大量化学试剂投加、过程简单，极大提高了导电材料的制备效率，增加了导电材料应用于实际厌氧消化工艺的可行性；

(2)本发明区别于现有的球磨零价铁生物炭复合材料的制备方法，没有直接采用昂贵的零价铁粉，而是采用成本较低的铁盐(fecl3·6h2o)作为材料制备的铁源，在保证高效的制备过程的同时，降低了磁性生物炭的制备成本。

(3)本发明区别于现有的先碳化后球磨的零价铁生物炭制备方法，采用了先球磨负载后碳化反应的制备理念，在碳化阶段，利用负载在生物质上的铁盐催化能力以及生物质中的c-o的氧化过程，实现了氧化类石墨结构和零价铁的同时形成，充分利用了铁盐和生物质在碳化过程中的优势，避免了球磨阶段无氧环境的需求，进一步优化了磁性生物炭的高效制备过程。

(4)本发明采用秸秆作为磁性炭中碳基材料的制备原料，并将其应用于污泥厌氧消化产甲烷，以废治废，实现了有机废弃物协同高效资源化利用的目的。

附图说明

图1为本发明利用秸秆制备磁性生物炭的过程示意图；

图2为实施例1制备的秸秆磁性生物炭的x射线衍射光谱(xrd)图；

图3为实施例1制备的秸秆磁性生物炭的和对比例1制备的单一秸秆生物炭的拉曼光谱(raman)图；

图4为实施例2、实施例3和实施例4制备的秸秆磁性生物炭的x射线衍射光谱(xrd)图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

本实施例旨在制备一种低成本秸秆磁性生物炭，并将单一秸秆生物炭和秸秆磁性生物炭应用于低含固污泥厌氧消化体系，探究铁系物质的修饰对秸秆生物炭促进厌氧消化的性能影响。

一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方法，包括以下步骤：(1)水稻秸秆经过蒸馏水清洗和过滤后，置于105℃的烘箱中干燥24h，将烘干的样品进行研磨并过30～60目的标准筛，得到预处理的秸秆样品；(2)将秸秆样品和fecl3·6h2o按1:1的干重比例置于球磨机中混合球磨2min后暂停10min，将该过程重复6次，得到含铁秸秆基生物质；(3)将得到的含铁秸秆基生物质置于充满氮气的管式炉中，以5℃/min的速度升温至850℃，并在该温度下维持2h进行碳化，待管式炉温度自然降至室温，制得秸秆磁性生物炭。

将本实施例得到的秸秆磁性生物炭进行x射线衍射表征，结果如图2所示，通过对比标准物质卡片得知，本发明所述的秸秆磁性生物炭中铁系物质的物相主要为fe(0)。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，采用单一水稻秸秆进行无氧高温碳化，省略制备方法中的步骤(2)，制得单一秸秆生物炭。

将实施例1得到的秸秆磁性生物炭和对比例1得到的单一秸秆生物炭进行拉曼光谱表征，利用谱图中g带和d带的强度比(ig/id)能够表征碳基材料的有序程度，结果如图3所示，可以看出铁系物质的引入并不会降低碳基材料的有序性，因此不会降低碳基材料内部传输电子的能力。

将所得到的产品进行低含固污泥厌氧消化批次产甲烷实验。具体实验操作为：采用二沉池剩余污泥作为基质(ts＝2.5％～3.6％，vs/ts＝42.3％～58.4％)，厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥作为接种物(ts＝2.1％～4.8％，vs/ts＝46.2％～57.1％)，在ph＝6.8-7.2、温度35～37℃、搅拌速度120r/min条件下，启动三个工作容积为500ml的血清瓶进行污泥厌氧消化产甲烷批次实验。向三个血清瓶中分别加入玻璃珠(空白组)，实施例1和对比例1所制备的材料，所投加材料与二沉池剩余污泥vs的质量比为1:10；随后向其中依次加入接种泥和二沉池剩余污泥，接种泥与二沉池剩余污泥的vs比为1:3。实验过程中监测厌氧体系中气体的产量和组分，并且测定厌氧消化前后的ts、vs的含量。

相比于投加玻璃珠的空白组，实施例1和对比例1所对应的污泥厌氧消化体系的最大每日甲烷产生速率分别提高了31.88％和49.26％，同时污泥厌氧消化后的导电率分别提高了15.20％和23.11％；说明虽然单一秸秆生物炭和秸秆磁性生物炭均能够强化污泥厌氧消化产甲烷，但是与单一秸秆生物炭相比，秸秆磁性生物炭强化厌氧消化体系中的电子传递效果更明显，从而进一步提高了污泥厌氧消化产甲烷性能。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方步骤2)中球磨机球磨3min后暂停15min，重复8次。

对比例3

与实施例1的的不同之处在于，一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方步骤2)中球磨机球磨1min后暂停5min，重复4次。

将所得到的产品进行低含固污泥厌氧消化批次产甲烷实验。具体实验操作为：采用二沉池剩余污泥作为基质(ts＝2.5％～3.6％，vs/ts＝42.3％～58.4％)，厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥作为接种物(ts＝2.1％～4.8％，vs/ts＝46.2％～57.1％)，在ph＝6.8-7.2、温度35～37℃、搅拌速度120r/min条件下，启动三个工作容积为500ml的血清瓶进行污泥厌氧消化产甲烷批次实验。向三个血清瓶中分别加入玻璃珠(空白组)，实施例1和对比例1所制备的材料，所投加材料与二沉池剩余污泥vs的质量比为1:10；随后向其中依次加入接种泥和二沉池剩余污泥，接种泥与二沉池剩余污泥的vs比为1:3。实验过程中监测厌氧体系中气体的产量和组分，并且测定厌氧消化前后的ts、vs的含量。

相比于实施例1，对比例2和对比例3所对应的污泥厌氧消化体系的最大每日甲烷产生速率分别降低了18.32％和10.76％，说明在制备材料的球磨过程中，当球磨时间为2min，间歇时间为10同时重复次数为6次时，所制备的秸秆基磁性生物炭促进污泥厌氧消化产甲烷的性能最佳。

实施例2

本实施例旨在采用不同种类的秸秆生物质制备秸秆磁性生物炭，并将其应用于高含固污泥厌氧消化体系，探究磁性生物炭促进高含固污泥厌氧消化的性能，同时探究不同磁性生物炭的制备原料对其促进厌氧消化的性能影响。

一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方法，包括以下步骤：(1)玉米秸秆经过蒸馏水清洗和过滤后，置于105℃的烘箱中干燥24h，将烘干的样品进行研磨并过30～60目的标准筛，得到预处理的秸秆样品；(2)将秸秆样品和fecl3·6h2o按2:1的干重比例置于球磨机中混合球磨2min后暂停10min，将该过程重复6次，得到含铁秸秆基生物质；(3)将得到的含铁秸秆基生物质置于充满氮气的管式炉中，以5℃/min的速度升温至850℃，并在该温度下维持2h进行碳化，待管式炉温度自然降至室温，制得玉米秸秆磁性生物炭。

实施例3

与实施例2的不同之处在于，将玉米秸秆替换为水稻秸秆作为原料进行磁性生物炭的制备，制得水稻秸秆磁性生物炭。

实施例4

与实施例2的不同之处在于，将玉米秸秆替换为小麦秸秆作为原料进行磁性生物炭的制备，制得小麦秸秆磁性生物炭。

将本实施例2、实施例3和实施例4得到的秸秆磁性生物炭进行x射线衍射表征，结果如图4所示，可以看出秸秆的种类对秸秆磁性生物炭的晶形结构没有显著的影响。

将所得到的产品进行高含固污泥厌氧消化批次产甲烷实验。具体实验操作为：采用重力浓缩脱水后污泥作为基质(ts＝6.3％～8.5％，vs/ts＝45.6％～59.1％)，厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥作为接种物(ts＝2.1％～4.8％，vs/ts＝46.2％～57.1％)，在ph＝6.8-7.2、温度35～37℃、搅拌速度120r/min条件下，启动四个工作容积为500ml的血清瓶进行污泥厌氧消化产甲烷批次实验。向四个血清瓶中分别加入玻璃珠(空白组)，实施例2、实施例3和实施例4所制备的材料，所投加材料与重力浓缩脱水后污泥vs的质量比为1:10；随后向其中依次加入接种泥和重力浓缩脱水后污泥，接种泥与重力浓缩脱水后污泥的vs比为1:3。实验过程中监测厌氧体系中气体的产量和组分，以及挥发性脂肪酸(vfas)含量。

相比于投加玻璃珠的空白组，实施例2-4所对应的高含固污泥厌氧消化体系的最大每日甲烷产生速率分别提高了49.36％，55.46％以及53.31％，同时vfas含量未出现积累，说明秸秆磁性生物炭能够有效地促进高含固污泥的厌氧消化产甲烷性能，且能够维持厌氧体系的稳定运行。

实施例5

本实施例旨在利用秸秆高效制备一种磁性生物炭并将其应用于高含固污泥半连续运行的厌氧消化体系，探究磁性生物炭促进污泥厌氧消化的工艺可行性。

一种利用秸秆高效制备磁性生物炭的方法，包括以下步骤：(1)水稻秸秆经过蒸馏水清洗和过滤后，置于105℃的烘箱中干燥24h，将烘干的样品进行研磨并过30～60目的标准筛，得到预处理的秸秆样品；(2)将秸秆样品和fecl3·6h2o按1:2的干重比例置于球磨机中混合球磨2min后暂停10min，将该过程重复6次，得到含铁秸秆基生物质；(3)将得到的含铁秸秆基生物质置于充满氮气的管式炉中，以5℃/min的速度升温至850℃，并在该温度下维持2h进行碳化，待管式炉温度自然降至室温，制得秸秆磁性生物炭。

将所得到的产品进行厌氧消化半连续产甲烷实验。具体实验操作为：采用重力浓缩脱水后污泥作为基质(ts＝6.3％～8.5％，vs/ts＝45.6％～59.1％)，厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥作为接种物(ts＝2.1％～4.8％，vs/ts＝46.2％～57.1％)，在ph＝6.8-7.2、温度35～37℃条件下，启动两个工作容积为2l的反应器进行污泥厌氧消化产甲烷半连续流实验。半连续反应器均先加入2l接种泥，每日进料200ml、出料200ml，srt＝15d，每搅拌1分钟停1分钟，搅拌速率为120r/min。向两个反应器中分别加入玻璃珠(空白组)和实施例5所制备的材料，所投加材料与重力浓缩脱水后污泥vs的质量比为1:10；接种泥与重力浓缩脱水后污泥的vs比为1:3；实验过程中测定气体产量和比例，监测进出料ts、vs、vfas含量。

相比于投加玻璃珠的空白组，实施例5所对应的半连续反应器的启动时间缩短，且沼气中的甲烷比例也从空白组的75.10％提升至83.76％，同时vfas含量未出现积累，半连续流厌氧消化体系保持稳定运行。