一种含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水泥混凝土助剂技术领域，尤其涉及一种含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术：

在目前的基础设施工程建设中，大体积混凝土在土木工程上的应用越来越普遍，日本建筑学会标准(jass5)中规定：混凝土主结构断面的最小厚度在80cm以上，同时混凝土中胶凝材料的水化热引起的混凝土内部最高温度和外界气温之差超过25℃的混凝土，称之为大体积混凝土。大体积混凝土的几何外形较大，且混凝土中的水泥水化作用产生的水化热很容易聚集在混凝土内部，在外界环境温度和自身内应力的作用下，混凝土表面很容易产生收缩裂纹，并且大体积混凝土的内外温差会在新浇筑混凝土内产生温度应力，而新浇筑的混凝土初始强度还未完全形成，如果没有很好的控制此温度应力的大小，必然会导致大体积混凝土结构开裂。

目前，我国大体积混凝土的温控都是采用预埋冷却水管的控温方式，但是这种方式人为影响因素大、冷却水管周边混凝土温度梯度应力集中，局部开裂风险高；且架设冷却水管效率低、造成成本增加；人为通冷却水，降温效果差，降温精度较差。

水化热抑制剂是为了降低大体积混凝土内部水化温度而研发的一种混凝土外加剂，水化热抑制剂能大幅缓解水泥水化集中放热程度，降低温峰，从而达到降低混凝土结构开裂风险的目的。但是，本领域目前常用的水化热抑制剂为淀粉类水化抑制剂，这种水化热抑制剂不具有耐高温性，在水化热量不断累积升高的情况下，淀粉类水化热抑制剂会在高温下失效，从而导致混凝土水化温升突然升高，混凝土内部容易因温度不均产生裂缝，影响结构安全。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂及其制备方法和应用。本发明提供的水化热抑制剂中包含水溶性笼型包合物，可以大幅降低水化热温峰、延长水化热放时长，均化大体积混凝土内部温度差异，且本发明提供的水化热抑制剂耐高温性好，不会因为水化热量的累积而失效，在高温条件下仍然保持极强的水化热抑制能力，采用本发明的水泥混凝土水化热抑制剂可替代传统大体积混凝土预埋冷却水管的温控方案。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂，由包括以下质量份数的原料制备得到：水30～70份，水溶性超分子笼型化合物5～30份，螯合剂5～30份，缓凝剂5～15份，催化剂1～5份，水化热抑制增效剂1～8份，防腐剂1～2份。

优选的，所述水溶性超分子笼型化合物包括甲基-β-环糊精，2-羟丙基-β-环糊精、杯[8]芳烃磺酸钠、对二甲氨甲基-杯[8]芳烃和氮杂-杯[4]芳烃中的一种或几种。

优选的，所述螯合剂为有机膦酸。

优选的，所述有机膦酸包括2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸、氨基三亚甲基膦酸和羟基乙叉二膦酸中的一种或几种。

优选的，所述缓凝剂包括糖蜜、硼酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/l；

所述水化热抑制增效剂为含锌化合物。

优选的，所述水化热抑制剂的制备原料还包括着色剂1～2份。

本发明还提供了上述方案所述含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性超分子笼型化合物、缓凝剂、螯合剂、水和催化剂混合进行反应，得到反应料液；

将所述反应料液和剩余原料混合，得到含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂。

优选的，所述反应的温度为70～90℃，时间为3～5h。

本发明还提供了上述方案所述含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂在水泥混凝土中的应用，所述应用的方法为：

将所述含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂稀释2～3倍，得到稀释液；

将所述稀释液加入水泥混凝土中；所述稀释液的用量为水泥混凝土中凝胶材料总质量的0.5～2％。

本发明提供了一种含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂，由包括以下质量份数的原料制备得到：水30～70份，水溶性超分子笼型化合物5～30份，螯合剂5～30份，缓凝剂5～15份，催化剂1～5份，水化热抑制增效剂1～8份，防腐剂1～2份。本发明提供的水泥混凝土水化热抑制剂以水溶性超分子笼型化合物为基体，水溶性超分子笼型化合物为具有空腔结构的超大分子，通过包合、嫁接等方式与螯合剂进行组装，形成具有阳离子鳌合能力的超分子笼型包合物，该包合物具有更高的络合稳定常数，与水泥接触后，可迅速将水泥浆中溶解的ca²⁺、mg²⁺束缚在分子笼中，形成稳定的螯合物，从而阻止液相中ca²⁺、mg²⁺参与水化反应；且该超分子笼型包合物耐高温性好，在高温环境下束缚钙镁离子的能力尤为突出，使得本发明的水化热抑剂在高温条件下仍然保持极强的水化抑制能力，不会因为水化热量的累积而失效，从而实现高温条件下水泥的超长缓凝；利用本发明的水化热抑制剂抑制水泥混凝土放热，不会出现混凝土水化温升突然升高的现象，从而减少混凝土因温度不均产生的裂缝，混凝土构件安全性更好。

掺入本发明的水化热抑制剂可大幅降低水泥混凝土的水化热温峰、延长水化热放时长，均化大体积混凝土内部温度差异，大幅降低混凝土内部温度梯度产生的温度应力，彻底遏制大体积混凝土的有害温度裂缝，减少混凝土由于温度不均匀导致的裂缝；采用本发明的水化热抑制剂可替代传统大体积混凝土预埋冷却水管的温控方案。

附图说明

图1为掺加实施例1～5制备的水化热抑制剂的混凝土的放热速率曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂，由包括以下质量份数的原料制备得到：水30～70份，水溶性超分子笼型化合物5～30份，螯合剂5～30份，缓凝剂5～15份，催化剂1～5份，水化热抑制增效剂1～8份，防腐剂1～2份。

若无特殊说明，本发明所述组分均为市售。

以质量份数计，本发明提供的含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料包括水30～70份，优选为40～60份。在本发明中，所述水优选为自来水。

以水的质量份数为基准，本发明提供的含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料包括水溶性超分子笼型化合物5～30份，优选为10～25份。在本发明中，所述水溶性超分子笼型化合物优选包括甲基-β-环糊精，2-羟丙基-β-环糊精、杯[8]芳烃磺酸钠、对二甲氨甲基-杯[8]芳烃和氮杂-杯[4]芳烃中的一种或几种。

以水的质量份数为基准，本发明提供的含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料包括螯合剂5～30份，优选为10～25份。在本发明中，所述螯合剂优选为有机膦酸；所述有机膦酸优选包括2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(pbtca)、二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸(dtpmpa)、氨基三亚甲基膦酸(atmp)和羟基乙叉二膦酸(hedp)中的一种或几种。在本发明中，所述水溶性超分子笼型化合物和螯合剂能够发生包合反应，从而实现水溶性超分子笼型化合物与螯合剂的组装，形成具有阳离子鳌合能力的超分子笼型包合物，该笼型包合物可以将水泥浆中溶解的ca²⁺、mg²⁺束缚在分子笼中，形成稳定的螯合物，从而阻止液相中ca²⁺、mg²⁺参与水化反应，进而实现对水泥混凝土水化热的抑制；在本发明中，所述有机膦酸的膦酸根越多，或水溶性超分子笼型化合物的笼空间越大，所得包合物对钙镁离子的束缚能力就越强，水化热抑制能力越好。

以水的质量份数为基准，本发明提供的含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料包括缓凝剂5～15份，优选为8～12份。在本发明中，所述缓凝剂优选包括糖蜜、硼酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、苹果酸钠、三聚磷酸钠和六偏磷酸钠中的一种或几种。

以水的质量份数为基准，本发明提供的含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料包括催化剂1～5份，优选为2～3份。在本发明中，所述催化剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为0.1～0.5mol/l，更优选为0.2～0.3mol/l；所述盐酸溶液的溶剂为水。在本发明中，所述催化剂能够催化超分子笼型化合物与螯合剂的反应。

以水的质量份数为基准，本发明提供的含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料包括水化热抑制增效剂1～8份，优选为2～6份。在本发明中，所述水化热抑制增效剂优选为含锌化合物；所述含锌化合物优选包括醋酸锌、硫酸锌和氯化锌中的一种或几种。在本发明中，所述含锌化合物中的锌离子能够阻碍水泥水化，进一步提抑制水化放热的效果。

以水的质量份数为基准，本发明提供的含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料包括防腐剂1～2份，优选为1.2～1.5份。在本发明中，所述防腐剂优选为异噻唑啉酮。

以水的质量份数为基准，本发明提供的含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料优选还包括着色剂1～2份，优选为1.2～1.5份。在本发明中，所述着色剂优选为酞箐颜料和/或钛白粉。

本发明还提供了上述方案所述含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备方法，包括以下步骤：

将水溶性超分子笼型化合物、缓凝剂、螯合剂、水和催化剂混合进行反应，得到反应料液；

将所述反应料液和剩余原料混合，得到含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂。

本发明将水溶性超分子笼型化合物、缓凝剂、螯合剂、水和催化剂混合进行反应，得到反应料液。在本发明中，所述反应的温度优选为70～90℃，更优选为80℃，反应的时间优选为3～5h，更优选为4h。本发明优选先将水溶性超分子笼型化合物、缓凝剂和螯合剂混合均匀后，再加入水，用电磁搅拌器将水溶性超分子笼型化合物、缓凝剂和螯合剂搅拌溶解，之后将混合物升温至70～90℃并稳定5min，然后向混合物中加入催化剂进行反应；在反应过程中，水溶性超分子笼型化合物和螯合剂发生反应，形成水溶性笼型包合物。

反应完成后，本发明将所述反应料液和剩余原料混合，得到水泥混凝土水化热抑制剂。在本发明中，所述剩余原料为水化热抑制增效剂和防腐剂，当所述水化热抑制剂的原料还包括着色剂时，所述剩余原料为水化热抑制增效剂、防腐剂和着色剂；本发明对所述混合的方法没有特殊要求，使用机械搅拌设备混合均匀即可。

本发明还提供了上述方案所述含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂在水泥混凝土中的应用。在本发明中，所述应用的方法为：将所述含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂稀释2～3倍，得到稀释液；将所述稀释液加入水泥混凝土中；所述稀释液的用量为水泥混凝土中凝胶材料总质量的0.5～2％，优选为1～1.5％。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

以质量份数计，含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料：水50份，杯[8]芳烃磺酸钠12份，羟基乙叉二膦酸11份，糖蜜8份，盐酸溶液(浓度为0.1mol/l)1份，醋酸锌1份，异噻唑啉酮1份，钛白粉1份。

制备方法为：将杯[8]芳烃磺酸钠、羟基乙叉二膦酸和糖蜜混合均匀后，加入水，用电磁搅拌器搅拌溶解均匀，并控制反应温度为80℃，待温度稳定5分钟后，加入盐酸溶液，持续搅拌反应4h后，自然冷却至室温。将所得产物料液和醋酸锌、异噻唑啉酮、钛白粉混合，并利用机械式搅拌设备搅拌均匀后，得到水泥混凝土水化热抑制剂。

实施例2

以质量份数计，含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料为：水50份，氮杂-杯[4]芳烃15份，二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸15份，葡萄糖酸钠12份，盐酸溶液(浓度为0.1mol/l)1份，氯化锌1份，异噻唑啉酮1份，钛白粉1份。

制备方法和实施例1相同，仅将原料进行相应替换即可。

实施例3

以质量份数计，含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料为：水60份，甲基-β-环糊精10份，2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷15份，三聚磷酸钠5份，盐酸溶液(浓度为0.1mol/l)1份，醋酸锌2份，异噻唑啉酮1份，钛白粉1份。

制备方法和实施例1相同，仅将原料进行相应替换即可。

实施例4

以质量份数计，含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料为：水50份，对二甲氨甲基-杯[8]芳烃20份，二乙烯三胺五亚甲基叉膦酸20份，葡萄糖酸钠9份，盐酸溶液(浓度为0.1mol/l)1份，氯化锌1份，异噻唑啉酮1份，钛白粉1份。

制备方法和实施例1相同，仅将原料进行相应替换即可。

实施例5

以质量份数计，含水溶性笼型包合物的水泥混凝土水化热抑制剂的制备原料为：水60份，2-羟丙基-β-环糊精19份，氨基三亚甲基膦酸15份，苹果酸钠8份，盐酸溶液(浓度为0.1mol/l)1份，硫酸锌3份，异噻唑啉酮1份，钛白粉1份。

制备方法和实施例1相同，仅将原料进行相应替换即可。

性能测试：

分别利用实施例1～5制备的含水溶性笼型包合物水化热抑制剂配制混凝土，将所得混凝土依次记为1#～5#混凝土，混凝土的配方见表1；

表1混凝土配合比(kg/m³)

表1中：减水剂为市售聚羧酸高效减水剂，减水剂或水化热抑制剂的百分数为减水剂(或水化热抑制剂)占胶凝材料总质量的百分数，配制混凝土时，将水化热抑制剂稀释2倍后使用，水化热抑制剂的百分数以稀释液的质量计算。

采用德国tonicaltrio水化热量仪，测试掺加实施例1～5制备的水化热抑制剂的混凝土的放热速率，采用不添加水化热抑制剂的混凝土作为空白对照，所得结果如图1所示。

图1为掺加实施例1～5制备的水化热抑制剂的混凝土的放热速率曲线图。根据图1可以看出，和空白对照相比，加入本发明制备的水化热抑制剂后，混凝土的放热峰值显著降低，且出现放热峰的时间大幅延长，其中4#混凝土的水化放热峰最小，水化放热时长最长；并且根据图1可以看出，使用本发明的水化热抑制剂，在混凝土的整个水化过程中不会出现温升突然升高的情况，说明本发明的水化热抑制剂耐高温性能好，不会因为水化热量的积累而失效，混凝土构件因温度不均产生的裂缝少，安全性好。以上结果表明，采用本发明的水化热抑制剂能够大幅降低混凝土内部的温度梯度，减小温度应力，从而遏制大体积混凝土的有害温度裂缝。

此外，对1#～5#混凝土以及空白对照混凝土的28d强度进行测试，结果表明，1#～5#混凝土和空白混凝土的28d强度基本没有差异，说明本发明的水化热抑制剂不会降低混凝土的后期强度。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。