用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂及其制备方法与流程

本发明涉及油井、气井等固井水泥浆矿物型早强剂领域，具体涉及用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂及其制备方法，用于油井、气井等固井水泥浆中。

背景技术：

油井、气井等固井是通过制备一定的拌和水泥浆，并将拌和水泥浆注入到一定温度和压力井下的土壤(或岩石层)和固井套管形成的环向间隙，遇到井下高温高压情况时，客观上拌和水泥浆体要满足固井施工对水泥浆体流动性、触变性的要求，并且还要尽早完成凝结和硬化，尽快发挥早期强度，只有通过加入早强剂才能得以实现。

拌和水泥浆体为满足较高的流动性，就要通过提高水胶比来实现，较大水胶比又会影响到水泥浆体早期强度的发挥，但同时对尽快完成固井作业产生不利影响。为不影响到水泥浆体早期强度的发挥，客观上要求不得不加入早强剂。

传统早强剂都含有一定的氯盐，氯离子会锈蚀固井套管而产生膨胀应力，造成硬化水泥环开裂和破坏，发生窜水、窜气、窜油等事故。传统早强剂在60℃以下温度条件下会发挥较高的早期强度，但当温度达到60℃以上时传统早强剂对水泥浆体早期强度的发挥没有效果，后期强度也会出现一定的下降，甚至出现后期强度倒缩的现象。传统早强剂都是些无机和有机的化学物质，被用于固井后会污染地下水系，造成水环境的污染，给环境保护带来巨大压力。因此，本领域的技术工作者致力于开发一种具备提高早期强度和保持耐久性能优良的矿物型早强剂，使得拌和水泥浆体流变性能和触变性能提升，防止窜水、窜油、窜气等生产安全事故发生，对地下水系无污染的可实现保护环境的无氯耐高温矿物型早强剂。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂及其制备方法，该早强剂在60℃-85℃高温条件下可以提高硬化水泥浆体水泥石早期强度，同时能提高硬化水泥浆体水泥石后期强度；在保证水泥浆体同样流动性下，降低水泥浆体需水量；改善拌和水泥浆体的和易性；提升硬化水泥浆体水泥石的耐久性；对地下水系无污染；防止硬化水泥环长期在高温条件下出现老化现象；属一种绿色环保技术及产品；其制备方法简单，易操作实施。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

(一)一种用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂，包括以下制备原料：阿利特矿物和硅灰。

优选的，所述阿利特矿物为质量占比不低于99％的3cao·sio2矿物或质量占比不低于75％的3cao·sio2矿物中的一种或其组合。

优选的，所述硅灰的比表面积为8000～16000m²/kg。

优选的，所述原料还包括表面活性剂。

进一步作为优选的，所述表面活性剂包含二乙醇单异丙醇胺和木钙。

优选的，所述原料还包括抗静电剂。

进一步作为优选的，所述抗静电剂为山梨醇。

优选的，所述原料的用量为：占固井水泥浆胶凝材料质量2％-6％的阿利特矿物和硅灰；其中，阿利特矿物和硅灰的质量比为6-7:3-4。

进一步作为优选的，所述固井水泥浆胶凝材料包括油井水泥。

进一步作为优选的，所述固井水泥浆胶凝材料还包括微硅、矿粉、粉煤灰、微珠中的一种或多种。

进一步作为优选的，所述固井水泥浆胶凝材料包括：油井水泥30-75％、微硅10-20％、矿粉0-30％、粉煤灰10-30％、微珠0-20％。

进一步作为优选的，所述表面活性剂的质量占固井水泥浆胶凝材料质量的0.014％-0.025％。

进一步作为优选的，所述抗静电剂的质量占固井水泥浆胶凝材料质量的0.010-0.015％。

(二)一种用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将阿利特矿物、表面活性剂、抗静电剂混合并粉磨至比表面积300-500m²/kg，得到混合物；

步骤2，将所述混合物与硅灰充分混合搅拌均匀，即得。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明无氯耐高温矿物型早强剂能提高60℃-85℃高温条件下硬化水泥浆体水泥石的早期和后期强度，特别是可大幅提高早期强度；改善拌和水泥浆体的和易性，提高硬化水泥浆体的耐久性；防止固井套管被氯离子锈蚀导致硬化水泥环遭到破坏而发生窜水、窜油和窜气等事故；有效防止使用传统无机化学早强剂对地下水系造成化学污染，有效防止使用传统有机化学早强剂的硬化水泥环长期在高温条件下出现老化现象，属一种绿色环保技术及产品。

附图说明

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

图1为掺加4％的实施例2所得的无氯耐高温矿物型早强剂制得的油井水泥浆的稠化时间曲线。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。

实施例1

一种用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂，包括以下质量百分比的原料：占干基固井水泥浆胶凝材料总质量4％的阿利特矿物和硅灰(其中，阿利特矿物和硅灰的质量比为6：4)，以及分别占干基固井水泥浆胶凝材料总质量0.025％、0.010％的表面活性剂、抗静电剂。其中，干基固井水泥浆胶凝材料为油井水泥。阿利特矿物为一种市售工业材料，比表面积为460m²/kg，阿利特矿物材料中的氧化物成分百分比(％)含量分别为：sio222.0、al2o32.7、fe2o30.3、cao61.7、mgo3.2、so33.3、烧失量6.3、其他0.5。硅灰sio2含量90％，烧失量3.0％，比表面积为12000m²/kg。表面活性剂包含二乙醇单异丙醇胺和木钙；其中，二乙醇单异丙醇胺(含量为98％)的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.02％；木钙的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.005％，木钙为木质素磺酸钙盐，相对分子量＜20000，ph值6.8-8.3，有机硫/甲氧基比为5，含糖量2％。抗静电剂为山梨醇(含量为98％)。

上述用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将阿利特矿物、表面活性剂、抗静电剂混合并粉磨至比表面积300-500m²/kg，得到混合物；

步骤2，将混合物与硅灰充分混合搅拌均匀，即得。

实施例2

一种用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂，包括以下质量百分比的原料：占干基固井水泥浆胶凝材料总质量4％的阿利特矿物和硅灰(其中，阿利特矿物和硅灰的质量比为6：4)，以及分别占干基固井水泥浆胶凝材料总质量0.025％、0.010％的表面活性剂、抗静电剂。其中，干基固井水泥浆胶凝材料为油井水泥。阿利特矿物为一种市售工业材料，比表面积为425m²/kg，阿利特矿物材料中的氧化物成分百分比(％)含量分别为：sio222.0、al2o32.4、fe2o30.2、cao64.2、mgo2.7、so33.4、烧失量4.8、其他0.3。硅灰sio2含量90％，烧失量3.0％，比表面积为16000m²/kg。表面活性剂包含二乙醇单异丙醇胺和木钙；其中，二乙醇单异丙醇胺(含量为98％)的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.02％；木钙的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.005％，木钙为木质素磺酸钙盐，相对分子量＜20000，ph值6.8-8.3，有机硫/甲氧基比为5，含糖量2％。抗静电剂为山梨醇(含量为98％)。

上述用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将阿利特矿物、表面活性剂、抗静电剂混合并粉磨至比表面积300-500m²/kg，得到混合物；

步骤2，将混合物与硅灰充分混合搅拌均匀，即得。

实施例3

一种用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂，包括以下质量百分比的原料：占干基固井水泥浆胶凝材料总质量4％的阿利特矿物和硅灰(其中，阿利特矿物和硅灰的质量比为64：36)，以及分别占干基固井水泥浆胶凝材料总质量0.025％、0.010％的表面活性剂、抗静电剂。其中，干基固井水泥浆胶凝材料为油井水泥。阿利特矿物为一种市售工业材料，比表面积为435m²/kg，阿利特矿物材料中的氧化物成分百分比(％)含量分别为：sio218.5、al2o32.1、fe2o30.2、cao62.4、mgo2.3、so32.9、烧失量11.3、其他0.3。硅灰sio2含量90％，烧失量3.0％，比表面积为8000m²/kg。表面活性剂包含二乙醇单异丙醇胺和木钙；其中，二乙醇单异丙醇胺(含量为98％)的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.02％；木钙的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.005％，木钙为木质素磺酸钙盐，相对分子量＜20000，ph值6.8-8.3，有机硫/甲氧基比为5，含糖量2％。抗静电剂为山梨醇(含量为98％)。

上述用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将阿利特矿物、表面活性剂、抗静电剂混合并粉磨至比表面积300-500m²/kg，得到混合物；

步骤2，将混合物与硅灰充分混合搅拌均匀，即得。

实施例4

一种用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂，包括以下质量百分比的原料：占干基固井水泥浆胶凝材料总质量4％的阿利特矿物和硅灰(其中，阿利特矿物和硅灰的质量比为7：3)，以及分别占干基固井水泥浆胶凝材料总质量0.020％、0.012％的表面活性剂、抗静电剂。其中，干基固井水泥浆胶凝材料为油井水泥60％、微硅20％、粉煤灰20％。阿利特矿物为一种市售工业材料，比表面积为460m²/kg，阿利特矿物材料中的氧化物成分百分比(％)含量分别为：sio222.0、al2o32.7、fe2o30.3、cao61.7、mgo3.2、so33.3、烧失量6.3、其他0.5。硅灰sio2含量90％，烧失量3.0％，比表面积为12000m²/kg。表面活性剂包含二乙醇单异丙醇胺和木钙；其中，二乙醇单异丙醇胺(含量为98％)的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.018％；木钙的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.002％，木钙为木质素磺酸钙盐，相对分子量＜20000，ph值6.8-8.3，有机硫/甲氧基比为5，含糖量2％。抗静电剂为山梨醇(含量为98％)。

上述用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将阿利特矿物、表面活性剂、抗静电剂混合并粉磨至比表面积300-500m²/kg，得到混合物；

步骤2，将混合物与硅灰充分混合搅拌均匀，即得。

对比例1

一种用于固井水泥浆的含氯早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将氯化钠15％、氯化钙15％、元明粉35％混合磨细到200目，得到混合物；

步骤2，将混合物与35％粉煤灰混合均匀，即得。

对比例2

一种不含阿利特矿物的用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂，包括以下质量百分比的原料：占干基固井水泥浆胶凝材料总质量4％的矿渣粉、元明粉和硅灰(其中，矿渣粉、元明粉和硅灰的质量比为3:3:4)，以及分别占干基固井水泥浆胶凝材料总质量0.020％、0.012％的表面活性剂、抗静电剂。其中，干基固井水泥浆胶凝材料为油井水泥。硅灰sio2含量90％，烧失量3.0％，比表面积为12000m²/kg。表面活性剂包含二乙醇单异丙醇胺和木钙；其中，二乙醇单异丙醇胺(含量为98％)的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.018％；木钙的掺加量为干基固井水泥浆胶凝材料总质量的0.002％，木钙为木质素磺酸钙盐，相对分子量＜20000，ph值6.8-8.3，有机硫/甲氧基比为5，含糖量2％。抗静电剂为山梨醇(含量为98％)。

上述用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将矿渣粉、元明粉、表面活性剂、抗静电剂混合并粉磨至比表面积300-500m²/kg，得到混合物；

步骤2，将混合物与硅灰充分混合搅拌均匀，即得。

本发明的用于固井水泥浆的无氯耐高温矿物型早强剂的各原料的具体作用如下：

阿利特矿物参与水泥浆体水化反应时起到“晶核”的作用，可加速水泥水化反应过程及提高水化产物的产出率，提高硬化水泥浆体水泥石的强度。

硅灰具有潜在活性，在阿利特矿物的诱导下参与水化过程、发挥潜在活性，提高对硬化水泥浆体水泥石强度的贡献。

表面活性剂与水泥中的阳离子发生络合反应、参与并加速水泥水化过程，提高水泥强度，尤其对提高硬化水泥浆体水泥石后期强度的贡献更大。

抗静电剂被吸附在水泥颗粒表面可以消除水泥表面的静电荷，消除水泥颗粒的团聚，提高水泥颗粒发生水化的水化率。

参照国家标准gb/t10238《油井水泥》，按照gb/t19139《油井水泥试验方法》对本实施例1-3进行24h抗压强度、48h抗压强度、稠化时间、密度、流动度等指标进行测试，具体如下：

将实施例1-3制得的无氯耐高温矿物型早强剂分别掺加到油井水泥浆体系中，即采用高抗硫酸盐g级油井水泥、油井水泥质量4％的无氯耐高温矿物型早强剂，按照0.44水灰比加入拌合水，使用油井水泥浆专用拌合装置制浆拌合后，得到油井水泥浆，将油井水泥浆装入边长50mm的立方体钢试模成型，在60℃条件下分别养护24h、48h后，得到油井水泥石，检测油井水泥石的抗压强度，检测结果如表1所示。

表1未掺加早强剂的油井水泥石和掺加不同类型早强剂的油井水泥石的性能检测表

由表1可知，实施例1-3所得的掺加无氯耐高温矿物型早强剂的水泥石与未掺加早强剂的水泥石的抗压强度之比＞1，且实施例1-3所得的掺加无氯耐高温矿物型早强剂的水泥石24h抗压强度＞35mpa，48h抗压强度＞40mpa。实施例1-3所得的掺加无氯耐高温矿物型早强剂的水泥石在60℃条件下24h、48h的抗压强度均高于对应的对比例1的含氯早强剂制得的水泥石，说明本发明所得的无氯耐高温矿物型早强剂在高温条件下可以提高水泥石早期强度，同时能提高水泥石后期强度。实施例1-2所得的掺加无氯耐高温矿物型早强剂的水泥石在60℃条件下24h、48h的抗压强度均高于对应的对比例2的抗压强度，说明在早强剂中添加阿利特矿物可以提高水泥石早期强度，同时能提高水泥石后期强度。

如上述制样方法制得油井水泥浆后，在温度为32℃，初始压力为2.1mpa，最终压力为8.3mpa，升温时间为17min的试验条件下，按照gb/t19139《油井水泥试验方法》规定的方法，进行稠化时间试验，检测油井水泥浆稠化时间，检测结果如表2所示。其中，掺加4％的实施例2所得的无氯耐高温矿物型早强剂制得的油井水泥浆的稠化时间曲线如图1所示。

表2未掺加早强剂的油井水泥净浆和掺加不同类型早强剂的油井水泥浆的稠化时间结果表

由表2可知，实施例1-3的初始稠度＜30bc；实施例1-3的掺加无氯耐高温矿物型早强剂的与未掺加早强剂的水泥净浆稠化时间之比＜0.7。

综上所述，本发明所得的用于油井、气井等固井水泥浆体的无氯耐高温矿物型早强剂具备以下特七项特点：(1)在60℃-85℃高温条件下可以提高水泥石早期强度6.0～10.0mpa，同时能提高水泥石后期强度5.0～8.0mpa；(2)在保证水泥浆体同样流动性下，降低水泥浆体需水量比5％，水泥浆体的硬化时间不会发生变化；(3)改善拌和水泥浆体的和易性；(4)提升水泥石的耐久性；(5)对地下水系无污染；(6)防止硬化水泥环长期在高温条件下出现的老化现象；(7)属一种绿色环保技术及产品。

虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。