本发明属于无机功能材料
技术领域：
，具体涉及一种高纯氧化铝的制备方法。
背景技术：
：高纯氧化铝是一种非常重要的精细化学品，被应用于蓝宝石单晶、精细陶瓷、高压钠灯透光管和高端磨料等领域。高纯氧化铝的生产方法有醇盐水解法、金属铝水化法、硫酸铝铵热解法和改良拜耳法，上述的方法中，铝醇盐水解法具有产品性质稳定，工艺过程环境友好等优点，被认为是最为高效的制备高纯氧化铝的方法。醇盐水解法主要采用铝醇盐为原料，将铝醇盐和水混合得到水解液后干燥，得到拟薄水铝石进行煅烧，得到氧化铝。但是由于铝醇盐水解干燥后仍然残留烷氧基，尽管通过高温煅烧过程，氧化气氛会将残留的烷氧基氧化气化，但有些被包裹在拟薄水铝石颗粒内部的烷氧基会因不能充分接触到氧气而碳化，从而会生成碳残留在氧化铝中。醇盐水解法制备的氧化铝中残碳量0.005～0.03wt.％，对于精细陶瓷、高端磨料等应用没有不良影响；然而，作为原料通过冷坩埚电磁感应熔融法生产氧化铝多晶或单晶时，得到的氧化铝多晶或单晶会呈现为淡黄色甚至是棕色。技术实现要素：有鉴于此，本发明提供了一种高纯氧化铝的制备方法，本发明提供的制备方法制备的得到的高纯氧化铝的残碳量<0.001wt.％，纯度>99.99wt.％，白度值>95％，由本发明提供的高纯氧化铝制备得到的氧化铝多晶或单晶目测为无色。本发明提供了一种高纯氧化铝的制备方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石在循环氧化性气体氛围中进行煅烧；所述循环氧化性气体氛围由抽真空后通入氧化性气体保压的循环获得；循环重复的次数＞1。优选的，所述煅烧的温度为500～1000℃，所述煅烧的保温时间为3～6h。优选的，所述煅烧的温度由升温获得，所述升温的速率为3～8℃/min。优选的，每个循环中，所述抽真空至绝对压力<0.01mpa；在所述升温时进行首次抽真空；每个循环中，所述通氧化性气体至绝对压力为0.08～0.12mpa。优选的，每个循环中，所述氧化性气体的保压时间为5～15min。优选的，所述氧化性气体含有氧气，所述氧气在氧化性气体中的体积含量≥20％。优选的，所述氧化性气体为氧气、臭氧、氮气、二氧化碳、氯气、二氧化氯、二氧化硫、一氧化氮和惰性气体中的一种或多种。优选的，所述拟薄水铝石的制备方法包括：将铝醇盐和水混合进行水解反应，得到拟薄水铝石；所述水解反应的温度为60～100℃，所述水解反应的时间为2.5～8h。优选的，所述铝醇盐的化学式为al(cnh2n+1o)3，所述3≤n≤8；优选的，所述铝醇盐和水的质量比为4：(1～6)。本发明提供了一种高纯氧化铝的制备方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石在循环氧化性气体氛围中进行煅烧；所述循环氧化性气体氛围由抽真空后通入氧化性气体保压的循环获得；循环重复的次数＞1。本发明提供的制备方法对拟薄水铝石进行煅烧时，伴随抽真空、通入氧化性气体和氧化性气体保压的循环，通过不断改变煅烧时的气氛环境(抽真空和通入氧化性气体保压)，能够使拟薄水铝石与氧化性气体更加充分接触，将拟薄水铝石中残留的烷氧基充分氧化，从而制备得到高纯氧化铝，由实施例的结果表明，本发明提供的制备方法制备的高纯氧化铝的残碳量<0.001wt.％，纯度>99.99wt.％，白度值>95％，由本发明提供的高纯氧化铝制备得到的氧化铝多晶或单晶目测为无色。具体实施方式本发明提供了一种高纯氧化铝的制备方法，包括以下步骤：将拟薄水铝石在循环氧化性气体氛围中进行煅烧；所述循环氧化性气体氛围由抽真空后通入氧化性气体保压的循环获得；循环重复的次数＞1。如无特殊说明，在本发明中，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。在本发明中，所述拟薄水铝石的制备方法优选包括：将铝醇盐和水混合进行水解反应，得到拟薄水铝石；所述水解反应的温度为60～100℃，所述水解反应的时间为2.5～8h。本发明将铝醇盐和水混合进行水解反应，所述铝醇盐的化学式优选为al(cnh2n+1o)3，所述3≤n≤8；在本发明中的具体实施例中，所述铝醇盐优选为异丙醇铝或正己醇铝。在本发明中，所述铝醇盐的纯度优选≥99％，所述铝醇盐中na元素、fe元素、si元素、k元素、ca元素、cu元素、ti元素和zn元素的总含量≤0.001wt.％。在本发明中，所述水优选为高纯水。在本发明中，所述铝醇盐和水的质量比优选为4：(1～8)，更优选为4：(1.1～6)。在本发明中，所述水解反应的温度为60～100℃，优选为65～85℃；所述水解反应的时间为2.5～8h，优选为3～4h；在本发明中，所述水解反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述水解反应优选在带有回流设备和搅拌设备的反应釜中进行。所述水解反应得到拟薄水铝石浆料，本发明优选对所述拟薄水铝石浆料进行后处理，得到所述拟薄水铝石。在本发明中，所述后处理优选包括：将所述拟薄水铝石浆料依次进行固液分离、干燥和粉碎；在本发明中，所述固液分离优选为离心分离，所述离心分离的转速优选为4500～5500r/min，本发明对所述离心分离的具体实施过程没有特殊要求，在本发明的具体实施中，所述离心分离优选在离心机中进行。所述固液分离得到膏状固体产物，本发明优选将所述膏状固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥、闪蒸干燥、鼓风干燥或喷雾干燥；在本发明中，所述真空干燥的的温度优选为80～95℃，真空干燥的时间优选为5～7h，本发明对所述真空干燥的真空度没有特殊要求；在本发明中，所述闪蒸干燥优选在闭路循环闪蒸干燥机中进行，所述闭路循环闪蒸干燥机的进料温度优选为200～250℃，出料温度优选为80～90℃，所述闪蒸干燥的保护气氛优选为氮气或惰性气体，更优选为氮气；在本发明中，所述鼓风干燥的温度优选为100～110℃，所述鼓风干燥的时间为7～9h；在本发明中，所述喷雾干燥优选为将所述膏状固体产物与水混合，得到混合物后在喷雾干燥剂中进行喷雾干燥，本发明对所述水的用量没有特殊要求，以使得到的混合物能够进行喷雾干燥即可，所述喷雾干燥的进料温度优选为300～400℃，更优选为350℃，所述喷雾干燥的出料温度优选为95～105℃，更优选为100℃。本发明优选对干燥的后的产物进行粉碎，本发明对所述粉碎的具体实施过程没有特殊要求，在本发明中，所述拟薄水铝石的粒径优选为<150μm，在本发明中，当采用喷雾干燥对所述膏状固体产物进行干燥时，优选省略所述粉碎。本发明将拟薄水铝石在循环氧化性气体氛围中进行煅烧；在本发明中，所述循环氧化性气体氛围由抽真空后通入氧化性气体保压的循环获得；循环重复的次数＞1。在本发明中，每个循环中，所述抽真空优选至绝对压力<0.01mpa，更优选至绝对压力为0.005～0.008mpa；在首次抽真空时优选进行升温，更优选为在所述升温开始时进行抽真空；本发明对所述抽真空的具体时间没有特殊要求，根据实际生产过程中所用抽真空装置的具体工作效率而定。本发明抽真空后直接通入氧化性气体，本发明的抽真空时间小于升温时间，本发明首次抽真空结束时，升温过程没有结束。在本发明中，所述通氧化性气体优选至绝对压力为0.08～0.12mpa，更优选至绝对压力为0.09～0.1mpa；本发明对所述通氧化性气体的具体时间没有特殊要求，根据实际生产过程中所用通氧化性气体的装置的具体工作效率而定。在本发明中，所述氧化性气体含有氧气，所述氧气在氧化性气体中的体积含量优选≥20％，更优选为≥21％；在本发明中，所述氧化性气体优选为氧气、臭氧、氮气、二氧化碳、氯气、二氧化氯、二氧化硫、一氧化氮和惰性气体中的一种或多种，所述惰性气体优选为氦气和/或氩气，在本发明的具体实施例中，所述氧化性气体优选为氧气和氮气的混合气体、氧气和臭氧的混合气体、氧气和二氧化氯的混合气体、氧气和一氧化碳的混合气体或氧气和氯气的混合气体。在本发明中，每个循环中，所述氧化性气体的保压时间优选为5～15min，更优选为6～12min。保压结束后，进行下一个循环抽真空和通入氧化性气体保压。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～1000℃，更优选为600～850℃；所述煅烧的保温时间优选为3～6h，更优选为3.5～5h。在本发明中，所述煅烧的温度优选由升温获得，所述升温的速率优选为3～8℃/min，更优选为3.5～4.5℃/min。在本发明中，所述煅烧优选在真空炉中进行，在本发明中的具体实施例中，所述拟薄水铝石优选放置于所述真空炉的坩埚中，所述拟薄水铝石在所述坩埚中的填充高度优选为145～155mm，更优选为150mm，在本发明中，所述坩埚的材质优选为刚玉。本发明通过控制拟薄水铝石在所述坩埚中的填充高度，进而提高了煅烧过程中拟薄水铝石的煅烧效率，进而最大限度降低制备过程的单位能耗。在本发明中，所述煅烧结束后，本发明优选对得到的煅烧体系进行后处理，得到所述高纯氧化铝，在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行抽真空、通氧气和冷却。在本发明中，所述抽真空和通氧气的具体实施过程与上述记载的所述煅烧过程中抽真空和通入氧化性气体的具体实施过程相同，在此不再赘述。在本发明中，所述冷却后的温度优选为室温。本发明提供的制备方法对拟薄水铝石进行煅烧时，通过循环进行抽真空、通氧化性气体和保压，能够使拟薄水铝石充分与氧化性气体接触，将拟薄水铝石中残留的烷氧基充分氧化，从而制备得到残碳含量低的高纯氧化铝。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例12kg液态异丙醇铝(纯度为99.5％，na元素、fe元素、si元素、k元素、ca元素、cu元素、ti元素和zn元素总含量为0.0008wt.％)导入到4l的带有回流和搅拌设备的反应釜中，在80℃搅拌条件下，将550g高纯水加入到反应釜中，加水结束后继续搅拌4h使异丙醇铝水解为拟薄水铝石-异丙醇-水浆料；使用离心机对浆料进行离心分离(转速为5000r/min)，将得到的膏状固体产物进行真空干燥，干燥温度为90℃，干燥时间6h；所得干燥产物粉碎成粒径小于150μm的粉体，得到拟薄水铝石；然后将拟薄水铝石放入刚玉坩埚中，填充高度为150mm，在真空炉中煅烧，煅烧程序为从室温以升温速率为5℃/min升温至600℃，在600℃时保温4h。在升温煅烧和保温煅烧期间，首先开启真空系统抽气，直至真空炉中绝对压力为0.005mpa停止抽真空，向真空炉中通入氧气和氮气(体积比为21：79)；通入氧化性气体至真空炉内绝对压力为0.1mpa后停止通气，保压氧化10min。随后继续重复循环进行抽真空、通氧气和氮气(体积比为21：79)和保压氧化的操作直至保温煅烧结束，保温结束后向将真空炉抽真空后通入氧气(炉内绝对压力保持在0.1mpa)，真空炉冷却后取出高纯氧化铝产品。采用碳硫分析仪、电感耦合等离子体光谱仪和白度仪对实施例1制备的高纯氧化铝产品进行残碳量、纯度和白度的测定，其中氧化铝产品的纯度测定为：测定氧化铝中na元素、fe元素、si元素、k元素、ca元素、cu元素、ti元素和zn元素的杂质总量，扣除杂质总量后为氧化铝产品的纯度；实施例1的产品为白度为96.5％，残碳量为0.0008wt.％，纯度为99.995％。对比例1与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：将拟薄水铝石放入刚玉坩埚中，填充高度为150mm，在空气气氛的马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，600℃下保温4h。采用与实施例1相同的方法测定，对比例1制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.015wt.％，白度为75.2％，纯度为99.994％，肉眼可见产品为灰色。实施例22000kg液态异丙醇铝(纯度为99％，na元素、fe元素、si元素、k元素、ca元素、cu元素、ti元素和zn元素总含量为0.0009wt.％)导入到4000l带有回流装置的反应釜中，在80℃搅拌条件下，将550kg高纯水加入到反应釜中，加水结束后继续搅拌4h使异丙醇铝水解为拟薄水铝石-异丙醇-水浆料；使用离心机对浆料进行离心分离(转速为5000r/min)，将得到的膏状固体产物在闭路循环闪蒸干燥机中进行干燥，保护气体为氮气，进料温度250℃，出料温度为90℃；所得干燥产物粉碎成粒径大于150μm的粉体，得到拟薄水铝石；然后将拟薄水铝石放入刚玉坩埚中，填充高度为150mm，在真空炉中煅烧，煅烧程序为从室温以升温速率为5℃/min升温至800℃，在800℃时保温4h。在升温煅烧到保温煅烧束期间，首先开启真空系统抽气，直至真空炉中绝对压力为0.005mpa停止抽真空，然后向真空炉中通入氧气和氮气(体积比为21：79)；通入氧化性气体至真空炉内绝对压力为0.1mpa后停止通气，保压氧化10min。随后继续重复循环进行抽真空、通氧气和氮气(体积比为21：79)和保压氧化10min的操作直至保温煅烧结束，保温煅烧结束后将真空炉抽真空后通入氧气(炉内绝对压力保持在0.1mpa)，真空炉冷却后取出高纯氧化铝产品。采用与实施例1相同的方法对实施例2制备的产品进行检测，实施例2制备的高纯氧化铝的白度大于96.0％，残碳量小于0.0008wt.％，纯度高于99.995％。对比例2与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：将拟薄水铝石放入刚玉坩埚中，填充高度为150mm，在空气气氛的窑炉中煅烧，升温速率为5℃/min，800℃下保温4h。采用与实施例1相同的方法测定，对比例2制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.02wt.％，白度为73.2％，纯度为99.993。实施例3与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氧化性气体为氧气；采用与实施例1相同的方法测定，实施例3制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.0009％wt，白度为96％，纯度为99.994％。实施例4与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氧化性气体为氧气和氩气(体积比为80:20)；采用与实施例1相同的方法测定，实施例4制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.0009％wt，白度为95.7％，纯度为99.995。实施例5与实施例1的制备方法基本相同，不同之处在于：氧化性气体为氧气和二氧化碳(体积比为50:50)；采用与实施例1相同的方法测定，实施例5制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.0008％wt，白度为95.5％，纯度为99.996％。实施例61kg液态正己醇铝(纯度为99.5％，na元素、fe元素、si元素、k元素、ca元素、cu元素、ti元素和zn元素总含量为0.0003wt.％)导入到4l带有回流设备的反应釜中，在100℃搅拌条件下，将1.5kg高纯水加入到水解釜中，加水结束后继续搅拌8h使正己醇铝水解为拟薄水铝石-正己醇-水浆料；使用离心机对浆料进行离心分离(转速为5000r/min)；所得膏状固体产物在鼓风干燥箱中105℃干燥8h；干燥产物粉碎成粒径小于150μm的粉体，得到拟薄水铝石；然后将拟薄水铝石放入刚玉坩埚中，填充高度为150mm，在真空炉中煅烧，煅烧程序为从室温以升温速率为5℃/min升温至600℃，在600℃时保温4h。在升温煅烧和保温煅烧期间，首先开启真空系统抽气，直至真空炉中绝对压力为0.005mpa停止抽真空，向真空炉中通入氧气和臭氧(体积比为50：50)；通入氧化性气体至真空炉内绝对压力为0.1mpa后停止通气，保压氧化5min。随后继续重复进行抽真空、通氧气和臭氧(体积比为50：50)和保压氧化的操作直至保温煅烧结束，保温结束后向真空炉抽真空后通入氧气(炉内绝对压力保持在0.1mpa)，真空炉冷却后取出高纯氧化铝产品。采用与实施例1相同的方法测定，实施例6制备得到的高纯氧化铝产品的白度为96.5％，残碳量为0.0007wt.％，纯度为99.995％。对比例3与实施例6的制备方法基本相同，不同之处在于：将拟薄水铝石放入刚玉坩埚中，填充高度为150mm，在空气气氛的马弗炉中煅烧，升温速率为5℃/min，600℃下保温4h。采用与实施例1相同的方法测定，对比例3制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.025wt.％，白度为70.4％，氧化铝纯度为99.993％，肉眼可见煅烧后坩埚底部产品为灰黑色。实施例71000kg液态正己醇铝(纯度为99％，na元素、fe元素、si元素、k元素、ca元素、cu元素、ti元素和zn元素总含量为0.0003wt.％)导入到4000l带有回流设备的反应釜中，在100℃搅拌条件下，将1500kg高纯水加入到水解釜中，加水结束后继续搅拌8h使正己醇铝水解为拟薄水铝石-正己醇-水浆料；使用卧螺式离心机对浆料进行离心分离(4800r/min)；将分离得到的膏状固体产物和200kg高纯水混合均匀；所得混合物进行喷雾干燥，进料温度350℃，出料温度100℃；干燥后得到拟薄水铝石；然后将拟薄水铝石放入刚玉坩埚中，填充高度为150mm，在真空炉中煅烧，煅烧程序为从室温以升温速率为5℃/min升温至800℃，在800℃时保温4h。在升温煅烧到保温煅烧束期间，首先开启真空系统抽气，直至真空炉中绝对压力为0.005mpa停止抽真空，然后向真空炉中通入氧气和臭氧(体积比为50：50)；通入氧化性气体至真空炉内绝对压力为0.1mpa后停止通气，保压氧化5min。随后继续重复进行抽真空、通入氧气和臭氧(体积比为50：50)、保压氧化5min的操作直至保温煅烧结束，保温煅烧结束后将真空炉抽真空后通入氧气(炉内绝对压力保持在0.1mpa)，真空炉冷却后取出高纯氧化铝产品。采用与实施例1相同的方法对实施例7制备的产品进行检测，实施例7制备的高纯氧化铝的白度为96.6％，残碳量为0.0006wt.％，纯度为99.995％的高纯氧化铝。对比例4与实施例7的制备方法基本相同，不同之处在于：将拟薄水铝石放入刚玉坩埚中，填充高度为150mm，在空气气氛的窑炉中煅烧，升温速率为5℃/min，800℃下保温4h。采用与实施例1相同的方法测定，对比例4制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.018％wt，白度为74％，纯度为99.994％。实施例8与实施例6的制备方法基本相同，不同之处在于：氧化性气体为氧气和二氧化氯(体积比为50:50)；采用与实施例1相同的方法测定，实施例8制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.00051％wt，白度为96.8％，纯度为99.993％。实施例9与实施例6的制备方法基本相同，不同之处在于：氧化性气体为氧气和一氧化氮(体积比为70:20)；采用与实施例1相同的方法测定，实施例9制备得到的氧化铝产品的残碳量小于0.0006％wt，白度为96.3％，纯度为99.996％。实施例10与实施例6的制备方法基本相同，不同之处在于：氧化性气体为氧气和一氧化氮(体积比为70:20)；采用与实施例1相同的方法测定，实施例10制备得到的氧化铝产品的残碳量为0.0005％wt，白度为96.8％，纯度为99.994％。应用例1在冷坩埚中加入实施例2制备得到的高纯氧化铝粉(厚度为15cm)和高纯石墨片(厚度为0.5cm)，启动坩埚的水冷系统和坩埚外的高频线圈产生磁场，通过磁场加热，直至坩埚内的氧化铝粉全部形成熔融的液体；启动坩埚动力系统，使坩埚移动，在移动过程中向坩埚内添加高纯氧化铝粉，直至坩埚移动到顶点位置，同时使坩埚内高纯氧化铝粉全部形成熔融的液体，冷却至室温得到氧化铝多晶体。氧化铝多晶体目测为无色。对比例5与应用例1的制备方法基本相同，不同之处在于：以对比例2制备的氧化铝为原料，产品氧化铝多晶体目测出现淡黄色、黄色或棕色等杂色。应用例2与应用例1的制备方法基本相同，不同之处在于：以实施例7制备的高纯氧化铝为原料，产品氧化铝多晶体目测为无色。对比例6与应用例1的制备方法基本相同，不同之处在于：以对比例4制备的氧化铝为原料，产品氧化铝多晶体目测出现淡黄色、黄色或棕色等杂色。将实施例1～10和对比例1～4制备得到的氧化铝产品的性能列于表1中，由表1可以得出，相较于在空气气氛中进行煅烧，采用本发明提供的制备方法：在煅烧过程中循环进行抽真空、通氧化性气体和保压氧化，能够使拟薄水铝石充分与氧化性气体接触，将拟薄水铝石中残留的烷氧基充分氧化，从而制备得到残碳含量低的高纯氧化铝，其残碳量<0.001wt.％，纯度>99.99wt.％，白度值>95％。表1实施例1～10和对比例1～4制备的氧化铝的性能测试结果序号残碳量/wt.％纯度/％白度值/％实施例10.000899.99596.5实施例20.000899.99596.0实施例30.000999.99496.0实施例40.000999.99595.7实施例50.000899.99695.5实施例60.000799.99696.5实施例70.000699.99596.6实施例80.000599.99396.8实施例90.000699.99696.3实施例100.000599.99496.8对比例10.01599.99475.2对比例20.02099.99373.2对比例30.02599.99370.4对比例40.01899.99474.3尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。当前第1页12