一种框架结构的双层炭微米片及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于双层炭材料领域，具体涉及一种框架结构的双层炭微米片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二维炭材料是具有片状结构的多孔炭，由于具有物理化学性质稳定、比表面积高、孔道结构可调、微观形貌结构可控及导电性良好等多种优良特性，在锂离子电池、钠离子电池和超级电容器等能量存储与转化器件中表现出相当优异的性能和巨大的实际应用潜力，因而备受学术界和工业界广泛关注和高度重视。
3.但是，目前制备出的二维炭材料基本上都是单层结构，而且由于单层炭片之间容易相互堆积和团聚导致制备的二维炭材料形貌结构杂乱不可控，显著地降低了二维炭材料独特的性质。具有框架结构的双层炭材料的炭层之间具有框架结构，能够在一定程度上阻碍炭片之间的相互堆积。因此，为了进一步发挥二维炭材料的优势，框架结构的双层炭材料受到科研工作者关注。
4.目前，框架结构的双层炭材料的制备方法为模板法，但该方法是以多孔氧化镁纳米片为模板，需要制备多孔氧化镁纳米片，碳前驱体在模板表面碳化、盐酸去除模板的步骤得到具有框架结构的双层炭材料，制备方法复杂，步骤繁琐。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种框架结构的双层炭微米片及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法步骤简单，可操作性强。
6.本发明提供了一种框架结构的双层炭微米片的制备方法，包括以下步骤：
7.将蒲公英冠毛进行压片，得到片状前驱体；
8.将所述片状前驱体进行碳化，得到框架结构的双层炭微米片；
9.所述压片的压力为5～20mpa；
10.所述碳化的温度为500～1200℃。
11.优选地，所述压片的压力为8～12mpa。
12.优选地，所述压片的保压时间为10～60min。
13.优选地，所述压片的温度为0～36℃。
14.优选地，所述片状前驱体的厚度为1～3mm。
15.优选地，升温至所述碳化的温度的升温速率为3～5℃/min。
16.优选地，所述碳化的时间为1～4h。
17.优选地，所述碳化后，还包括对碳化所得物料冷却；所述冷却的目标温度为0～36℃。
18.本发明还提供了上述所述制备方法制备得到的框架结构的双层炭微米片，所述框架结构的双层炭微米片包括两层炭层和两层炭层之间的炭柱；
19.所述框架结构的双层炭微米片的长度为50～200μm，宽度为20～50μm。
20.所述两层炭层之间的厚度为0.5～5μm。
21.本发明还提供了上述所述框架结构的双层炭微米片在超级电容器中的应用。
22.本发明提供了一种框架结构的双层炭微米片的制备方法，包括以下步骤：将蒲公英冠毛进行压片，得到片状前驱体；将所述片状前驱体进行碳化，得到所述的框架结构的双层炭微米片；所述压片的压力为5～20mpa；所述碳化的温度为500～1200℃。本发明以蒲公英冠毛为制备原料，先将蒲公英冠毛在一定压力下进行压片，在这个过程中，管束状的蒲公英冠毛被压制成双层框架的片状结构，得到片状前驱体；然后将所得片状前驱体在500～1200℃的范围内进行碳化，在该温度范围内，可以维持双层框架的结构不被破坏，进而得到具有框架结构的双层炭微米片。本发明以廉价易得的蒲公英为原料，通过压片、碳化即可得到具有框架结构的双层炭微米片，制备方法简单，可操作性强。
23.本发明还提供了上述制备方法制备得到的框架结构的双层炭微米片，所述框架结构的双层炭微米片包括所述框架结构的双层炭微米片包括两层炭层和两层炭层之间的炭柱；所述框架结构的双层炭微米片的长度为50～200μm，宽度为20～50μm。所述两层炭层之间的厚度为0.5～5μm。本发明中制备得到的炭微米片长、宽均为微米级别，相较于现有技术中模板法所得纳米级框架结构的双层炭纳米片(长、宽为100～500nm之间、以及厚度均为10～20nm之间)，炭片之间更不容易发生堆积和团聚，分散性良好。
附图说明
24.图1为实施例1制备的框架结构的双层炭微米片的x射线衍射谱图；
25.图2为实施例1所制备的框架结构的双层炭微米片的扫描电镜图；
26.图3为实施例1所制备的框架结构的双层炭微米片的透射电镜图；
27.图4为实施例4得到的框架结构的双层炭微米片的扫描电镜图；
28.图5为实施例5得到的框架结构的双层炭微米片的扫描电镜图；
29.图6为实施例6得到的框架结构的双层炭微米片的扫描电镜图；
30.图7为对比例1得到的炭微米管束的扫描电镜图；
31.图8为对比例2得到的炭微米管束的扫描电镜图；
32.图9为应用例1所制备的工作电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图；
33.图10为应用例1所制备的工作电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线图；
34.图11为应用例1所制备的工作电极在不同电流密度下体积比电容曲线图。
具体实施方式
35.本发明提供了一种框架结构的双层炭微米片的制备方法，包括以下步骤：
36.将蒲公英冠毛进行压片，得到片状前驱体；
37.将所述片状前驱体进行碳化，得到所述的框架结构的双层炭微米片；
38.所述压片的压力为5～20mpa；
39.所述碳化的温度为500～1200℃。
40.在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
41.本发明将蒲公英冠毛进行压片，得到片状前驱体。
42.本发明中，所述蒲公英冠毛为蒲公英因季节变化自然脱落的冠毛。
43.本发明中，所述压片的压力为5～20mpa，优选为8～12mpa。本发明中，所述压片的温度优选为0～36℃，进一步优选为20～30℃。本发明中，所述压片的时间优选为10～60min，进一步优选为20～40min。本发明中，所述压片优选在压片机中进行。
44.得到片状前驱体后，本发明将所述片状前驱体进行碳化，得到所述框架结构的双层炭微米片。
45.本发明中，所述碳化的温度为500～1200℃，优选为700～900℃。本发明中，所述碳化的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。本发明中，升温至碳化温度的升温速率优选为3～5℃/min，进一步优选为5℃/min。
46.本发明中，所述碳化优选在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为氮气或氩气。
47.本发明中，所述碳化后，优选还包括对碳化所得物料冷却。在本发明中，所述冷却的目标温度优选为0～36℃，进一步优选为20～30℃。
48.本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的框架结构的双层炭微米片，包括两层炭层和两层炭层之间的炭柱。
49.本发明中，所述框架结构的双层炭微米片的长度优选为50～200μm，进一步优选为100～150μm；所述框架结构的双层炭微米片的宽度优选为20～50μm，进一步优选为20～40μm。本发明中，所述两层炭层之间的厚度优选为0.5～2μm，进一步优选为1～2μm。
50.本发明还提供了上述所述框架结构的双层炭微米片在超级电容器中的应用。
51.下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
52.实施例1
53.将0.25g蒲公英冠毛放入压片机模具中，在25℃的温度下，将压力升至10mpa并保持20min，得到厚度为0.35mm的片状前驱体。
54.将所得的片状前驱体，在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，碳化2h后冷却至25℃，即得框架结构的双层炭微米片。
55.图1为实施例1制备的框架结构的双层炭微米片的x射线衍射谱图。从图1中可知：光谱图中在24
°
和44
°
处存在明显的宽泛的衍射峰，分别对应于石墨(002)和(100)晶面衍射峰位置，表明样品是非晶炭材料，不含其他杂质，而且具有无定形性和石墨化程度低的特点。
56.图2为实施例1得到的框架结构的双层炭微米片的扫描电镜图。从图2可知：框架结构的双层炭微米片是由大量相互独立的二维炭微米片组成，其长度尺寸范围为50～150μm，形貌结构均一，均为片状结构，且微米片相互分散，并未发生团聚。
57.图3为实施例1得到的框架结构的双层炭微米片的透射电镜图。从图3中可知，本发明实施例1制备得到的产品为双层炭微米片且在炭微米片层之间具有框架结构。
58.实施例2
59.将0.25g蒲公英冠毛放入压片机模具中，在25℃的温度下，将压力升至8mpa并保持20min，得到厚度为0.35mm的片状前驱体。
60.将所得的片状前驱体，在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，碳化2h后，冷却至25℃，得到框架结构的双层炭微米片。
61.实施例3
62.将0.25g蒲公英冠毛放入压片机模具中，在25℃的温度下，将压力升至12mpa并保持20min，得到厚度为0.35mm的片状前驱体。
63.将所得的片状前驱体，在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，碳化2h后，冷却至25℃，得到框架结构的双层炭微米片。
64.实施例4
65.将0.25g蒲公英冠毛放入压片机模具中，在25℃的温度下，将压力升至4mpa并保持20min，得到厚度为0.35mm的片状前驱体。
66.将所得的片状前驱体，在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，碳化2h后，冷却至25℃，即得框架结构的双层炭微米片。
67.图4为实施例4得到的框架结构的双层炭微米片的扫描电镜图。从图4可知框架结构的双层炭微米片的形貌结构与实施例1中的一致。
68.实施例5
69.将0.25g蒲公英冠毛放入压片机模具中，在25℃的温度下，将压力升至18mpa并保持20min，得到厚度为0.35mm的片状前驱体。
70.将所得的片状前驱体，在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，碳化2h后，冷却至25℃，即得框架结构的双层炭微米片。
71.图5为实施例5得到的框架结构的双层炭微米片的扫描电镜图。从图5可知框架结构的双层炭微米片的形貌结构与实施例1中的一致。
72.实施例6
73.将0.25g蒲公英冠毛放入压片机模具中，在25℃的温度下，将压力升至18mpa并保持20min，得到厚度为0.35mm的片状前驱体。
74.将所得的片状前驱体，在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至1000℃，碳化2h后，冷却至25℃，得到框架结构的双层炭微米片。
75.图6为实施例6得到的框架结构的双层炭微米片的扫描电镜图。从图6可知框架结构的双层炭微米片的形貌结构与实施例1中的一致。
76.对比例1
77.将0.25g蒲公英冠毛放入压片机模具中，在25℃的温度下，将压力升至1mpa并保持20min，得到前驱体。
78.将所得的前驱体，在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，碳化2h后，冷却至25℃，得到管束状的炭微米管，得不到框架结构的双层炭微米片。
79.图7为对比例1得到的炭微米管束的扫描电镜图。从图7可知，对比例1制备得到的炭微米管束为管束状，并未形成框架结构的炭微米片，其形貌结构与实施例1中的完全不同。
80.对比例2
81.将0.25g蒲公英冠毛放入压片机模具中，在25℃的温度下，将压力升至2mpa并保持20min，得到前驱体。
82.将所得的前驱体，在氩气氛围中以升温速率5℃/min升温至700℃，碳化2h后，冷却至25℃，得到炭微米管束，得不到框架结构的双层炭微米片。
83.图8为对比例2得到的炭微米管束的扫描电镜图。从图8可知，对比例1制备得到的炭微米管束为管束状，并未形成框架结构的炭微米片，其炭微米管束的形貌结构与实施例1中的完全不同。
84.应用例1
85.将实施例1制备得到的框架结构的双层炭微米片与乙炔黑和聚四氟乙烯按照80:15:5质量比例混合，进行研磨分散，并加入一定量的乙醇研磨成粘稠状的浆料，均匀涂覆在泡沫镍集流体上，放入烘箱100℃下干燥12h，即可获得工作电极。
86.然后，在三电极体系中使用上海辰华公司的chi660d电化学工作站采用循环伏安法和恒流充放电技术对框架结构的双层炭微米片的电化学性能进行测试，其中6mol
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l-1
的koh水溶液为电解液，2cm
×
2cm的铂片为对电极，hg/hgo电极为参比电极，涂覆框架结构的双层炭微米片的泡沫镍片为工作电极。测试结果如图9～11所示。
87.图9为应用例1所制备的工作电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线图，扫描速率分别为5，10，20，50和100mv
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s-1
。cv曲线形状都接近矩形，并没有氧化还原峰，表明电极的容量主要由双电层储电电容贡献。而且随着扫描速率的增加到100mv
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s-1
，cv曲线形状仍然能够保持非常好的类矩形，表明框架结构的双层炭微米片具有较好的倍率性能。
88.图10为应用例1所制备的工作电极在不同电流密度下的恒流充放电曲线图，电流密度分别为0.5，1，2，5和10a
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g-1
。所有的的充放电曲线都呈现出典型的三角对称分布且都随时间线性变化，说明框架结构的双层炭微米片具有优异的双电层电容特性，同时表现出良好的可逆性和较高的库伦效率。
89.图11为应用例1所制备的工作电极在不同电流密度下体积比电容曲线图。在0.5a
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g-1
电流密度下的体积比电容达到190f
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cm-1
，当电流密度为10a
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g-1
时，其体积比电容仍可保持在121f
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cm-1
，说明框架结构的双层炭微米片具有较高的体积比电容。
90.应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。