专利名称:生产光纤玻璃预制件的方法
本发明涉及一种用于制备光纤的玻璃预制件的生产方法。更具体地说，本发明是关于一种掺氟的石英玻璃预制件的生产方法。
用于制备光纤的玻璃预制件包含芯子和环绕此芯子的包层。为了使光容易于其中传播，此芯子的折射率比须高于包层的。
要使芯子的折射率提高到高于石英玻璃的折射率，在芯料中一般加入TiO2、GeO2和Al2O3一类添加剂。光纤常用纯石英玻璃作包层，这时所生产的纯石英玻璃中N＝1.4585而△n＝0。
参看图1A和1B，其中表示了两种光纤的折射率分布。在这两个图中，区域A和B分别指出了芯子和包层的折射率分布。一般用相对折射率差(%)来表示芯子和包层间的折射率的差，即假定芯子和包层的折射率分别为N1和N2，则相对折射率差△n12%用下式表示△n12%= (n1-n2)/(n2) ×100图1A表示出单模光纤折射率的一般分布。此时的△n12一般为0.3-0.5%;图1B示出多模光学纤维的一般分布。一般通信用的光纤，其△n12通常约为1%，计算机环路通信网络中用的大孔径光纤，其△n12一般约为2-4%。
加入GeO2这类氧化物添加剂来增加芯子的折射率时，由于它们的固有特性，会导致光散射(瑞利散射)，添加剂的数量增加，导致光的散射(瑞利散射)度也增加。这在光的传播中是不希望的。
如果在玻璃预制件中加入大量添加剂，就会形成气泡和/或晶相。用GeO2为添加剂时，例如，就容易形成GeO气体，随之而产生气泡。如用Al2O3作为添加剂，则容易形成Al2O3的结晶簇。这对于最终光纤的传光特性和强度都是不希望的。而且玻璃的热膨胀系数也会增大，这就使得玻璃预制件易碎，因此，考虑到光的传播和玻璃的强度，加入芯料中的添加剂量宁可少一些。
由于上述原因，已提出通过降低包层的折射率来增加芯子和包层间的折射率差。例如，可以添加B2O3、氟及其混合物一类降低折射率的添加剂到包层料中。然而，B2O3又有下述缺点，即由此制得的包层热膨胀系数随着B2O3的浓度而有很大变化，且加热时折射率也将改变。而且就光的传播特征来说，由于B2O3的存在，在波长较长的范围内，包层都有吸收损失。这样，最好是使用氟来作为降低折射率的添加剂。
业已知道，在石英玻璃中添加氟能生产出具有各种折射率分布的光纤，同时，通过适当地选择分布结构，能在很宽的波长范围内能获得低色散的光纤。
用氟作为添加剂的优点是，由于它能使包层的折射率比纯石英的折射率低，所以可以用纯石英玻璃或加有少量添加剂的纯石英玻璃作为芯料。
图2A～2D是折射率分布的典型结构，其中的图2A和2C表明阶跃折射率型，而图2B和2D表明梯度折射率型。在图2A-2D中的所有结构中，包层中都加有氟。至于芯子，在图2A的情形中，石英玻璃内都加有少量GeO2和P2O5之类能提高折射率的氧化物，而对于图2C的情形，则采用不含添加剂的高纯石英玻璃。在图2B中，从芯子表面到中心氟的量按连续递减的方式加入，而中心部分则是不含氟的纯石英玻璃(纯石英玻璃的折射率n＝1.4585，△n＝0)做的。在图2D中的情形则是，从芯子表面到中心加入的氟量逐渐减少，而在离芯子表面一定距离处，开始加入用以提高石英玻璃折射率的添加剂，且所加入的添加剂量朝着中心连续增加。
当然，为了控制玻璃的折射率和使其易于加工，在包层和芯子中，GeO2、P2O5、B2O3和Al2O3一类添加剂可与氟结合使用。
对于其中加有氟的石英玻璃光纤，为了获得与图1所示相同的折射率差，只要减少加入芯料中的氧化物量，或者根本不加氧化物就行。这样就能减少因添加剂的存在而导致的瑞利散射。这样得到的光纤很适宜作为波导。同GeO2一类添加剂借比，氟是极易购到的，从经济角度出发，氟还有容易提纯的优点。它的另一特点是，含氟的化合物不仅可作为原材料的添加剂，而且还能用作干燥剂以除去粉尘沉积物中的水份。
已知有多种制备石英光纤的技术，其中包括内化学汽相沉积法(ICVD)(例如，日本专利(公告)№21366/76和№22423/80)，外化学汽相沉积法(OCVD)(例如，日本专利(公开)(未审查)№10055/74)、轴向汽相沉积法(VAD)(例如，日本专利(公开)(未审查)№71316/76)、等离子化学汽相沉积法(PCVD)(例如，日本专利(公开)(未审查)№54446/76)，在这些方法中，利用火焰水解外部化学汽相沉积法和VAD法的优点在于生产率高、工艺经济。另一方面，虽然能利用火焰水解法将氟加入石英玻璃，但此法很难将足够量的氟均匀地加入到石英玻璃中。
日本专利(公告)№15682/80公开了一个将氟加到玻璃中的方法，所加入的氟是由汽相法合成玻璃时所提供的含氟气态化合物。该法的确能使氟加入到玻璃中，但有着玻璃沉积效率和掺氟率(掺杂率)低的缺点。据认为其原因如下
在采用氢氧焰的火焰水解法中，火焰中的水与含氟化合物(如SF6)按下式(1)进行反应，由此产生氟化氢(HF)气体
HF气体是稳定的，而且只要有水存在，在升温情况下，几乎所有的含氟化合物都将变成HF气体。这样，作为起始的添加剂材料，含氟化合物只有少部分得到了利用。
HF对玻璃有腐蚀作用，特别是对于石英玻璃(SiO2)，同时HF易于与在火焰中形成的石英粉粒按反应式(2)和(3)进行反应
式中的(s)和(g)分别表示固态和气态。
这些反应阻止了玻璃颗粒的细粒生长，同时降低了细玻璃颗粒的沉积量。通过下面的解释将会明白这一点由于加入的氟化合物的量增加，玻璃细粒的沉积速度就会降低，而最终将根本不沉积。
日本专利(公开)(未审查)№67533/80公布了一种方法，企图解决日本专利(公告)№15682/80方法中的上述问题。具体地讲，该专利揭示了(1)一种用于由火焰水解法来形成光学玻璃颗粒的玻璃材料的生产方法，这是在含氟化物的气氛中在为1000℃或低于此温度下火焰水解;然后在惰性气体气氛中将此玻璃微粒叠层体加热到1400℃以上，对之进行烧结;(2)生产传光玻璃材料的一种方法，该法包括将(1)中的玻璃微粒叠层体在含氟化物/惰性气氛中加热到1400℃以上，以形成一种含氟的玻璃材料。方法(1)和(2)能使氟的添加剂比日本专利(公告)№15682/80中的方法更为有效，但是方法(1)和(2)也仍然暴露出了下述的缺点。
在方法(1)中，加氟的速度慢，有时最终的光纤中还含有铜和铁这样的杂质，由于这样的杂质存在，使得在波长为1.30微米时，传光衰减达到约3至5分贝/公里(在这一波长带，通常的损耗为0.3分贝/公里)。根据折射率△n12(F)换算，用方法(1)加入玻璃的氟量为-0.20%。
和方法(1)相比，方法(2)是一个有效的办法，加氟的速度快，且添加的氟量大，经6小时处理后，△n12(F)达到-0.25%。然而制得的玻璃预制件受到严重腐蚀，而且表面不规则。在生产玻璃预制件时用以保持气体的石英包复管腐蚀也严重，有时甚至在管壁中出现穿孔。这种腐蚀也被认为是部分地加速了包复管的杂质掺入沉积预制件的进程。这样得到的光纤，其传光衰减在波长1.30微米时约10分贝/公里。由于这种光纤中羟基的含量为0.05ppm或更低，所以不能认为波长为1.30微米时，吸收损失的增加是由于羟基的存在。许多实验结果肯定了这样的结论由于此种光纤中存在着铜、铁之类杂质，而使以吸收损耗增加到9.5分贝/公里。
另外，用上述方法生产的光纤还存在下述缺点即羟基吸收损耗会随时间改变;且当温度上升时，此种吸收损耗严重增加。
光纤中含有铜、铁之类杂质的原因之一，是芯管腐蚀的结果会使存在于芯管壁中的Fe2O3和CuO迁移到芯管表面，并与玻璃粉尘混合按以下反应式起反应
虽然FeF2和CuF在高达1100℃时仍为固态，但在1100℃以上则要升华，而由此与玻璃粉尘混合。这样，此种粉尘沉积成的预制件将被FeF2和CuF污染。
当此粉尘沉积预制件中含有Fe2O3和CuO时，即使经历了(4)、(5)的反应，生成的FeF2和CuF产物并没有从此预制件中除去，因为它们在低于1100℃时是固态，所以仍作为杂质而残留在预制件内。于是，根据前述(1)和(2)任何生产方法，杂质都留在了这类光纤中。
本发明就是为了要克服现有技术中的上述缺点，其目的之一在于提供一种在制备光纤用的预制件中有效地加入氟的方法。
本发明的另一个目的在于，为制备光纤用的玻璃预制件提供这样一种生产方法，在此方法中，提高了将氟加入玻璃中的速率，而在加氟的步骤中，能防止铜和铁之类杂质进到玻璃预制件内，而由这种玻璃预制件拉制成的光纤具有稳定的传光特性。
经广泛研究发现，当用石英玻璃粉与含氟化合物反应制得的SiF4或用高纯SiF4作为向玻璃预制件中加F的添加剂时，SiF4根本不与粉尘沉积预制件或石英包复管起反应，这样，既不损耗此种粉尘沉积预制件，而在此玻璃预制件中也不含有因石英包复管腐蚀而生成的杂质。
根据上述发现，本发明提供的制备预制件的方法有以下步骤，用玻璃原料的火焰水解或溶液水解制得含有SiO2的玻璃粉尘沉积物预制件，在一种至少含有SiF4的气氛中烧结此粉尘沉积预制件。
图1A表示单模光纤的一般折射率分布;
图1B表示多模光纤的一般折射率分布;
图2A～2D表示包层中加有氟的低色散型光纤的折射率分布;
图3概示本发明方法的一个优选实施例;
图4A和4B表示用火焰水解法来生产一种粉尘沉积预制件的方法;
图5A、5B和5C表明在实例1(1)～1(3)中所生产的粉尘沉积预制件的折射率分布;
图6A～6B表示按实例1(1)～1(3)的方法，由沉积预制件制成的玻璃预制件的折射率分布;
图8中的曲线表明了实例1中热处理温度与由此获得的光纤的折射率差〔△n(F)〕之间的关系。
本发明的方法中所用的SiF4是由石英玻璃微粒与在空气中稳定的气态含氟化合物反应而制得。
由于气态含氟化合物在空气中稳定，所以使用了SF6、CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2和COF2。
例如，石英玻璃粉可以通过把SiCl4加热氧化制成，用反应式(6)表示为
或用蒸汽水解SiCl4制得石英粉，用反应式(7)表示为
用这些方法生产的石英细粉的大小为0.1～0.5微米。
为了尽可能增大石英粉粒的比表面积，要将此种粉粒在600℃以上高温下加热进行预活化。
接着，在室温常压下使含氟化合物通过石英细颗粒，可以进行，用(8)、(9)反应式表示的反应
将这样制得的SiF4通入加热炉内，在该炉内烧结此沉积预制件以生成含有氟的玻璃预制件。
现在对照附图来进一步说明本发明的方法。
图3概示了本发明的一个优选实施方案，其中的1表示预制件，2表示电炉，3为石英细粒，4为含氟化合物的入口，5为其它气体的入口，6为分解含氟化合物的热解炉，11为籽棒，21为碳加热器，22为内部的包复管，23为上法兰，24为下法兰。
用水解法制备成石英细粒3。其颗粒大小为0.1～0.2微米。当将含氟化物例如SF6加入温度保持在约为900℃的分解炉中时，发生(8)式的反应而生成SiF4。生成的SiF4经过下法兰24进入电炉2中的包复管22内。在加热至1200℃的电炉2中，使沉积预制件1与SiF4释出的F一道烧结。由于只有不活泼的含氟化合物在空气中处理，所以该方法是安全的。另外，高纯SiF4可以直接加到石英包复管内。但这时在室温下由于SiF4能与痕量水份如空气中的水份反应，故要十分小心避免水份。然而，当纯的SiF4直接加入时，由于除掉了(8)、(9)反应中的副产物气体如SO2、O2和CO2，从而在预制件的制备过程中可防止气泡的生成，尤其在向包复管中加入大量的SiF4时，其优点特别突出。
沉积预制件的制备如图4A所示，在由火焰水解法制备石英细粒时，用氢气或氦气作为气体载体，并通过由石英制成的同心多管喷灯31将氧气32、氢气33和原料气体35，即SiCl4或SiCl4、GeCl4、AlCl3和SF6等气体的混合物送入氢氧焰中。图4A中34为氩气，氩气作为载气送入，使原料气体在距离喷灯31顶部几毫米的空间内起反应。若要制备细玻璃粒的棒状体，就要使细玻璃粒料从旋转中的籽棒36的顶端沿轴向由上向下沉积;若要生产管状的细玻璃粒沉积件，如图4B所示，就要使玻璃细粒围绕旋转中的石英棒或碳棒37沉积，同时，水平移动喷灯38，然后再移走棒37。棒37可以是作芯子用的玻璃预制件。这时的棒就不必取下。可以用一批喷灯38，将石英粉粒沉积在籽棒上的条件与传统方法中的基本相同。
按图4A和4B所示的方法，可用醇化物水解法生产出相同的沉积预制件。这种方法称为溶胶～凝胶法。
这样制成的沉积预制件的折射率分布如图5A～5C所示。其中A区和B区分别表示芯子和包层的折射率分布。
沉积预制件的烧结把上面制备的沉积预制件送入纯石英做的包复管内。在含有SiF4和任选的一种作为干燥剂用的含氯化合物的惰性气氛中，于升温速率为2～10℃/分下将沉积预制件从1100℃加热到1400℃。如图3所示，SiF4是利用分解SiF6制得的，将SF6加入到温度保持在600～1100℃的加热炉内，如1000℃左右，此炉子中含有大小为0.1～0.2微米的石英粉粒，后者是用热氧化的方法制得的。在惰性气氛如氦气中，使沉积预制件的表面处在1400℃或1400℃以上的温度下，将此沉积预制件转变成透明的玻璃。这样制得的玻璃预制件为一添加有氟的玻璃材料，其代表性的折射率分布如图6A～6C所示。
下面参照几个实施例对本发明作更详细的描述。
实例1(1)把用火焰水解法制得的纯SiO2粉尘B沉积在直径为10毫米，含17%重的GeO2的石英玻璃棒构成的籽棒A的表面上，以获得折射率分布为图5A所示的粉尘沉积件。在含有1摩尔%的Cl2和由分解SF6制得的20摩尔%SiF4的氦气氛中，按升温速度3℃/分钟把温度从800℃升到1400℃，使此粉尘沉积件转变成透明的玻璃。由此法生产出的玻璃预制件具有图6A所示的折射率分布。
实例1(2)本实例中，用直径约为6毫米的碳棒作籽棒。用乙炔焰，在籽棒表面上形成碳粉层A，接着把纯SiO2粉尘B沉积在该碳粉层上，以制得折射率分布如图5B所示的粉尘沉积件。然后，把碳棒芯从此粉尘沉积件中抽出，在含有1摩尔%Cl2和由分解SF6得到的20摩尔%SiF4的氦气氛中，以3℃/分钟的升温速度使温度由800℃升到1400℃，把该粉尘沉积件转变成透明的玻璃。图6B表明这样制成的预制玻璃件的折射率分布。
实例1(3)本实例中，用作籽棒的是石英玻璃棒A，按重量计，从其中心到表面加有0～17%的GeO2，其折射率分布如图5C所示。用火焰水解法把纯SiO2粉尘沉积在籽棒上，在含有1摩尔%Cl2和由分解SF6得到的20摩尔%SiF4的氦气氛中，使温度由800℃升到1400℃，从而把SiO2粉尘沉积件转变成透明的玻璃。图6C示明了这样制得的玻璃预制件的折射率分布。
光纤特性由实例1(1)到1(3)方法制成的玻璃预制件生产出的光纤不存在因杂质引起的光吸收增加，因而有足够低的传光衰减，例如波长1.30微米处的衰减约为0.5分贝/公里。此外，羟基产生的吸收峰不因时间而变化。
本发明的方法不局限于上面描述的几个实施例，在应用时可以灵活掌握，作为在空气中稳定的气态含氟化合物可采用CF4、C2F6、C3F3、CCl2F2、COF2和/或采用含氯的脱水化合物SOCl2、COCl2、CCl4等。
在上述各实例中，即使加氟和把沉积预制件转变成透明玻璃这两道工序是在不同的炉内分开进行的，所加的氟量和光纤特性基本上和上述实例中的相同。
实例2在含有含氟化合物的气氛中，处理温度与所加氟量相对应的折射率之间，有以下关系在预定温度下，含有1摩尔%氯气和2摩尔%由SiF6分解得到的SiF4的惰性气氛中热处理3小时，处理温度与折射率差之间的关系示于图7。从图中可以看出，在1100℃至1400℃温度范围内，能有效地将氟加入于玻璃粉尘的沉积物中。
当使用贮存于钢筒中的SiF4时，得到的结果基本上是一样的。
比较例1按照与实例1(1)相同的方法，但使用了除SiF4以外的含氟化合物，如纯的SiF6，将沉积预制件烧结而得到玻璃预制件。与用SiF4的例子相比，石英包复管受侵蚀更严重些，使用寿命大大缩短。如用此法生产的玻璃预制件来制得的光纤，在接近1.1微米波长处出现吸收，这可能是存在着铁和铜之故。在200℃下将此光纤加热2小时以后，因羟基造成的吸收会增加10倍或更多倍。
此种玻璃预制件也受到了腐蚀。这可能是沉积预制件与含氟化合物直接反应而产生了SiF4，或由于含氟化合物的石英管受侵蚀而产生了杂质之故。
正如以上各实例的结果所明显表示出的，若SiF4以含氟化合物和石英微粒反应而产生的SiF4，或者使用贮存于钢筒中的纯SiF4的形式加入，石英包复管就不会被腐蚀，从而延长了使用寿命。另外，也可避免因高温腐蚀而释出的铁和铜对沉积预制件的污染，因为铜和铁这两者是必然会存在于石英中的。
按摩尔计，惰性气氛中所含的SiF4量以不超过50%为好，选取的含氯化合物的量则以不超过2%为宜。如使用贮存于钢筒中的纯SiF4，按摩尔计即使加入100%的SiF4，玻璃预制件内也不会含有任何气泡。因此，大量加入氟气，最好使用纯的SiF4。
比较例2把按照例(1)1相同的方法制成的沉积预制件置于含有5摩尔%的CF4的He气氛中，以3℃/分钟的升温速度将温度从800℃升高到1400℃，使其转变为透明玻璃。用此法生产出的玻璃预制件拉制成的光纤，在1.30微米波长处具有大到5分贝/公里的传光衰减，这可能是由于存在有碳粒而使光纤结构不规则所致。此种光纤具有阶跃型的折射率分布。
实例3按照与比较例2相同的方法，但采用了SiF4代替CF4来生产玻璃预制件，其中的SiF4是将CF4在SiO2颗粒中分解而制备成的。用此法生产出的预制件拉制成的光纤，在1.30微米波长处有0.5分贝/公里的传光衰减，这一数值是比较例2中拉制出光纤的衰减值的十分之一。
在这种情况下，是将CF4与氧气一道引入炉内。然而由于加入了大量的氧，因而在玻璃预制件中会形成气泡。
实例4-6将按照实例(1)-(3)中生产出的沉积预制件在含1摩尔%Cl2的Ar气氛中，于800℃-1100℃下加热，然后在含20摩尔%高纯SiF4的He气氛中升温到1100℃-1700℃，将其转变为透明玻璃。在用此法生产的玻璃预制件拉制成的光纤中，因杂质造成的吸收丝毫没有增加，此种光纤在1.30微米波长处的传光衰减小于0.5分贝/千米。因羟基引起的吸收峰也不随时间变化。
实例7按照实例1相同的方式，但使用石英玻璃作为籽棒A来生产沉积预制件，该石英玻璃棒包括一个纯石英的芯子和一个包含有1%(以重量计)氟的石英外层。以4毫米/分钟的速度，将用此法生产的沉积预制件从一端到另一端插入处于1200℃的含有2摩尔%Cl2的He气氛的炉内，然后在含20摩尔%高纯SiF4的He气氛中，于1650℃下加热，使此沉积预制件以4毫米/分钟的速度从一端到另一端转变为透明玻璃预制件。
在用此法生产的玻璃预制件拉制成的光纤中，因杂质造成的吸收无任何增加，而且具有足够低的传光衰减，例如在1.30微米波长处的光衰减为0.4分贝/公里。
权利要求
1.一种生产玻璃预制件的方法，该方法包括通过玻璃原料的火焰水解或溶液水解来形成含有SiO2的玻璃粉粒的沉积预制件，并在至少含有SiF4的气氛中烧结此沉积预制件。
2.根据权利要求
1的一种方法，其中的沉积预制件在He和SiF4所形成的气氛中进行烧结。
3.根据权利要求
1的一种方法，其中的SiF4是通过细的石英颗粒与在空气中稳定的含氟化合物共同反应制成。
4.根据权利要求
3的一种方法，其中的含氟化合物是从SF6、CF4、C2F6、C3F8、CCl2F2与COF2这一组中选取。
5.根据权利要求
1的一种方法，其中的沉积预制件在烧结之前，于含氯化合物的气氛中脱水。
6.根据权利要求
5的一种方法，其中含氯的脱水用化合物可选自CCl2、SOCl2、COCl2或CCl4这一组中。
7.根据权利要求
1的一种方法，其中的沉积预制件是在纯石英制的包复管中烧结。
8.根据权利要求
1的一种方法，其中的沉积预制件是在1100℃-1400℃的温度范围内烧结。
专利摘要
一种生产玻璃预制件的方法，该方法包括用火焰水解法或玻璃原料溶液水解法制备含有SiO
文档编号G02B6/00GK85101690SQ85101690
公开日1987年1月31日 申请日期1985年4月1日
发明者京藤伦久, 渡道稔, 金森弘雄 申请人:住友电器工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan