专利名称：一种以氯化物为原料制备结晶硫酸氢盐的方法
技术领域：
本发明涉及一种以氯化物为原料与硫酸作用制备氯化氢或氯气和结晶硫酸氢盐的方法。
现有的以氯化物为原料制备硫酸氢盐的方法中，具有代表性的传统方法为浓酸高温法(《化学工程师》总第23期P22)，该法的主要特点是将浓硫酸和氯化钾加入高温炉中在硫酸氢盐的溶点之上脱除氯化氢，反应后的生成物呈融熔状态，在90℃以下固化，加水溶解后，仅作为制备磷酸铵钾肥料中间体，难以作为其它用途的工业化产品，并且副产的氯化氢是含有粉尘的高温腐蚀性气体，后处理装置复杂，而且，高温熔融法不能以氯化铵为原料生成硫酸氢铵；为改变高温熔融法投资大，能耗高，腐蚀性强等问题，有人提出稀酸低温法生产硫酸氢盐水溶液(文献同前)。稀酸法的主要特点是用60-75％稀硫酸和氯化物在120℃左右用水蒸汽气提氯化氢，生成含有过量硫酸的硫酸氢盐水溶液，稀酸法与高温法相比，操作温度低，投资相对较省。但是，稀酸法生产的硫酸氢盐水溶液仍不便以工业产品形式出售亦只能自产自用，以中间体的形式存在，为达到直接使用的含氯量要求，势必在反应后期通入大量蒸汽脱出残留的氯化氢，增加成本。
氯化氢是碱工业的重要中间体，历来受能源和烧碱行情制约。以固体酸形式存在的结晶硫酸氢盐为原料，代替硫酸制备硫酸盐、磷酸盐和无氯复合肥，无论在运输、贮存、安全和成本等诸方面均比直接使用硫酸优越。因此，如何低成本联合生产出氯化氢和结晶硫酸氢盐，一直是氯碱、纯碱、硫酸和化肥等行业急待解决的结构性难题。
本发明的目的在于提供一种用氯化物为原料低成本地联产氯化氢或氯气和结晶硫酸氢盐的方法。并能与其相关的氯碱、纯碱、硫酸和化肥等行业结合，改变产品结构、减少环境污染，降低综合成本。
本发明的目的是这样实现的，在反应器中，配制过量硫酸和产品相应的硫酸氢盐组成的相转移分散介质水溶液，按重量计，最好硫酸过量0-50％，在搅拌条件下，将计量的氯化物加入到反应器中，维持反应器在常压并不断搅拌，加热升温到沸腾，再向反应器中逐步加入与氯化物等当量的硫酸，同时回收反应生成的氯化氢或氯气，待硫酸加完毕，料浆在80-130℃，保温20-40分钟，最好为30-35分钟，再冷却到0-50℃，最好为常温，过滤结晶硫酸氢盐经水洗得到成品硫酸氢盐，母液再循环使用。
本方法所称的氯化物至少为氯化钾、氯化钠、氯化铵或其混合物的一种。
本方法中，过量硫酸和相应的硫酸氢盐组成的相转移分散介质水溶液(亦称循环母液)，与固体氯化物的液固比一般控制在4∶3，氯化物和硫酸的酸比(按当量计)一般为1∶0.8-1.2，最好为等当量，为了能得到含氯量合格的硫酸氢盐成品，循环母液中残留氯量最好不大于(按重量计)5-15％，即脱氯率应控制在85-95％，脱氯率越高所需加热蒸汽愈多，反应时间愈长。本方法制备结晶硫酸氢盐，若需要同时副产氯气，而不需要氯化氢时，可根据需要以硝酸盐作催化剂，氧气或空气作氧化剂，直接用氯化钾或氯化钠为原料，即获氯气，而不是氯化氢。
本发明的优点在于是利用循环母液作为脱氯过程的分散介质，而循环母液的主要成份是含有过量硫酸和少量氯离子的硫酸氢盐的饱和水溶液。根据相转移原理，原料氯化物将逐步离解于母液之中与滴加硫酸在液相中反应，既有效地利用了反应热，又不至于因粘度太大发生冲料现象，反应生成的不含粉尘的氯化氢气体的温度亦较低，能用简单而常规的方法回收利用，不断从母液中析出的硫酸氢盐再通过气提，冷却、过滤、洗涤，能非常容易而得到结品硫酸氢盐，此外，本法虽然所用原料为浓硫酸和固体氯化物，所制得的产品亦是含水份较少的氯化氢或氯气和结晶硫酸氢盐，然而，操作温度却比稀酸法还低，亦不存在高温法的包覆现象，同时，本法以所采用的循环母液中过量硫酸和少量氯离子对下个周期的单程反应而言，大大过量的硫酸有利于脱氯，就整个系统而言，硫酸和氯化物又是按等当量进行反应的，这比稀酸法优越，即使脱氯率只达85-95％，循环母液中剩余5-15％的氯化物亦不影响产品硫酸氢盐的质量，比稀酸法节约了后期脱氯的蒸汽消耗量。
综上所述，以氯化物和硫酸为原料，采用母液循环的方法联合生产氯化氢或氯气和结晶硫酸氢盐，在操作温度，装置投资，综合能耗和产品质量等诸方面，都较传统的高温熔融法和改良的稀酸法优越。低成本而又高质量的氯化氢和硫酸氢盐的大规模生产，又为相关行业大量推广使用，有效地改变传统的产品结构，提高综合效益成为可能，这正是本发明的重要价值所在，最后还着重指出，本发明的全过程无三废排放。
以下通过实例进一步介绍本发明，但本发明的范围并不限于下述实例。
实例1，在带有搅拌器，温度计和压力表的2000L搪玻璃反应釜中加入750kg氯化钾，1000L含有过量硫酸和硫酸氢盐饱和水溶液，开启氯化氢或氯气的回收系统，在不断搅拌的条件下加热至沸腾，然后逐步加入事先计量的浓硫酸1000kg，控制加酸速度在不发生暴沸冲料为宜，加酸完毕保温反应30分钟，将反应液冷却到常温，进一步析出硫酸氢钾结晶，真空过滤，少量水洗涤，抽干，得到硫酸氢钾结晶1380kg，分析其中硫酸氢钾为93.5％，游离酸(以H2SO4计)为3.2％，氯离子0.8％，总收率接近理论收率，过滤母液和洗液合并循环使用，所得结果相近。
实例2，将实例1中的氯化钾用氯化铵或氯化钠代替，其它条件不变，分别得到结晶硫酸氢铵(NH4HSO4)和结晶硫酸氢钠(NaHSO4.H2O)，总收率亦接近理论收率。
实例3，在实例1中加入硝酸钾作催化剂，鼓入氧气或空气，可将氯化氢氧化成氯气，催化剂加入量为氯化物的5-10％，得到的结晶硫酸氢钾含有少量硝酸根，但不会影响作为化肥原料使用。
实例4，将225kg氯化钾和375kg氯化铵混合后，代替实例1中的氯化钾，条件同实例1，所得硫酸氢盐结晶为硫酸氢铵和硫酸氢钾的混合物。
将上述所得的硫酸氢盐与磷矿粉固态反应、存放，分别得到系列的无氯氮磷肥、无氯磷钾肥和无氯氮磷钾复合肥，然后浸取分离，进一步分别得到对应的磷酸二氢盐。
权利要求
1.以氯化物和硫酸为原料制备结晶硫酸氢盐为方法，其特征在于所述的方法是在由过量硫酸和硫酸氢盐组成的相转移分散水溶液中加入计量的氯化物，不断搅拌，在常压条件下升温到沸腾，逐步滴加与氯化物等当量的硫酸，同时回收反应生成的氯化氢或氯气，加酸完毕保温反应，冷却析出硫酸氢盐结晶，过滤，水洗即得成品硫酸氢盐，滤液和洗液合并循环使用。
2.如权利要求1所述的氯化物和硫酸为原料，制备结晶硫酸氢盐的方法，其特征在于所述保温反应温度为80-130℃，最好为料浆沸腾温度。
3.如权利要求1所述的以氯化物和硫酸为原料制备结晶硫酸氢盐的方法，其特征在于所述的结晶过滤温度为0-50℃，最好为常温。
4.如权利要求1所述的以氯化物和硫酸为原料制备结晶硫酸氢盐的方法其特征在于所述的相转移分散水溶液中硫酸过量(按重量计)0-50％，最好为20％。
5.如权利要求1所述的以氯化物和硫酸为原料制备硫酸氢盐的方法， 其特征在于所述的相转移分散水溶液与固体氯化物的液固比为1∶0.5-1，最好为1∶0.75。
6.如权利要求1所述的以氯化物和硫酸为原料制备结晶硫酸氢盐的方法，其特征在于所述的氯化物和硫酸的配比为1∶0.8-1.2，最好为等当量的。
7.如权利要求1所述的以氯化物和硫酸为原料制备结晶硫酸氢盐的方法，其特征在于所述的相转移分散介质水溶液中残余氯含量(按重量计)控制在5-15％，最好为10％。
8.如权利要求1所述的以氯化物和硫酸为原料制备结晶硫酸氢盐的方法，其特征在于所述的氯化物为氯化钾和/或氯化钠和/或氯化铵。
9.如权利要求1所述的以氯化物和硫酸为原料制备结晶硫酸氢盐的方法，其特征在于所述的相转移分散介质水溶液中的氯化物为氯化钾或氯化钠，在相转移分散水溶液中加入作为催化剂的硝酸盐，作为氧化剂的氧气或空气，可将氯化氢氧化成氯气。
全文摘要
本发明是一种以氯化物和硫酸为原料,联产氯化氢(或氯气)和结晶硫酸氢盐的方法,利用循环母液为相转移工作介质,使固体氯化物能不断地溶解其中与硫酸反应。生成的氯化氢或氯气按常规回收或利用;脱氯后的料浆,气提冷却到常温,过滤、水洗,滤饼为结晶硫酸氢盐,滤液和洗液含有过量硫酸和少量氯离子,循环使用。本发明所指氯化物为氯化钾,氯化钠和氯化铵。利用本发明,可有效地解决氯碱、纯碱、硫酸和化肥等行业的产业结构问题和生产成本问题。
文档编号C01B17/00GK1188071SQ9710731
公开日1998年7月22日 申请日期1997年1月14日 优先权日1997年1月14日
发明者吕高 申请人:吕高