专利名称：用于气相氧化合成乙二醛的载铜结晶银催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属化学化工技术领域，具体涉及一种用于气相催化氧化乙二醇合成乙二醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
乙二醇通过气相催化氧化可以合成乙二醛。英国专利GB1,272,592叙述了铜银合金催化剂上乙二醇气相氧化合成乙二醛，乙二醛得率可达55％-72％，但在较高得率的反应条件下其原料乙二醇的转化率较低，而且原料的空速也比较小。德国专利DE1,967,147叙述了银催化上合成乙二醛，得率可达70％，同样的其转化率与原料空速不能令人满意。美国专利US4,258,216采用铜银催化剂获得了高达80.5％的乙二醛得率，但在原料中添加的溴在氧存在的情况下有很强的腐蚀作用，而且以铜为基体的催化剂老化较快。英国专利GB1,361,190叙述了用过量的氧处理催化剂，使其再生从而提高铜银催化剂使用寿命的方法，这种方法的缺点是再生时生产必须停止，另外再生所用的过量氧必须完全赶走，否则会导致爆炸的危险。美国专利US4,242,282采用粒度从0.1-2.5mm的结晶银为催化剂，反应气在催化剂上的停留时间大大缩短，原料空速是上述催化剂数倍，催化效率大大提高，不足之处是其乙二醛得率只有55％。美国专利US4,511,739对US4,242,282的方法进行了改进，用水或乙二醛水溶液吸收热的产物气，乙二醛的得率从55％提高到62％，乙二醇转化率为98％，采用该方法可以直接得到40％的商品乙二醛水溶液，产品的色度也大大低于前面所述的方法，这个方法的缺点在于产品中羟基乙醛的含量较高，目前尚无合适的方法除去乙二醛水溶液中的羟基乙醛。美国专利US4,503,261将铜催化剂和结晶银催化剂分层铺装，催化床包含一层或多层铜催化剂和一层或多层结晶银催化剂，铜和银催化剂为0.1-2.5mm的颗粒，该方法可以直接获得40％的商品乙二醛水溶液，乙二醇转化率最高可达99.9％，乙二醛得率达76％，羟基乙醛的含量1％。催化剂寿命达到90天，同时使用零价的金属铜和金属银的催化活性明显优于铜催化剂和银催化剂。。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于气相氧化合成乙二醛的载铜结晶银催化剂及其制备方法，该催化剂使用寿命长，用于合成乙二醛，产品得率高。
本发明提出的用于气相氧化合成乙二醛的载铜结晶催化剂，是在结晶银颗粒上采用化学镀的方法沉积修饰量的铜而获得，铜的载量为1-100mg/g。化学镀是在无电流通过的情况下借助还原剂在同一溶液中发生氧化还原作用，从而使金属离子还原沉积在载体表面的一种方法，化学镀的溶液组成及其相应的工作条件使反应只限制在具有催化作用的载体的表面进行，而在溶液本体内和容器壁上反应不自发进行。本发明将铜离子还原沉积在结晶银颗粒上，从而制得结合稳定的载铜的结晶银催化剂。
上述化学镀的镀液一般由铜氨络离子、氨水、还原剂组成。化学镀铜的速度随铜离子含量递增而增加，但铜离子浓度高，溶液不稳定，一般采用中低浓度0.05～0.5mol/L。镀液中氨有利于铜氨络离子的稳定，提高氨水浓度，铜氨络离子稳定性增加，但过高导致镀铜速度减慢，一般游离氨与铜氨络离子的摩尔比为1～10。
上述镀液中，还原剂一般有甲醛，葡萄糖，酒石酸盐或硫酸肼，还原速度是甲醛＞葡萄糖＞酒石酸盐＞硫酸肼，对于同一种还原剂，浓度低，化学镀速度慢，太高，还原速度剧增，容易造成镀液自分解，在镀液体相中析出金属铜，一般为还原剂与铜氨络离子离子的摩尔比为1～10。
上述镀液中还可加入氢氧化钠，氢氧化钠是速度调节剂，随碱度提高，还原速度加快，过高时将导致镀液自分解，一般氢氧化钠浓度0～0.5mol/L。
本发明提出的催化剂，其中铜的载量为1-100mg/g，更好的是5-50mg/g。
化学镀铜的结晶银经洗涤，烘干后于400～700℃焙烧1～6小时，即得到载铜的结晶银催化剂。
本发明的制备方法进一步说明如下(1)将硝酸铜溶于蒸馏水中，待完全溶解后，边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜沉淀，加入过量氨水后形成兰色铜氨络合物溶液；(2)将还原剂加入蒸馏水中，需要时可加入氢氧化钠，搅拌溶解；(3)将以上两溶液混合，得到化学镀液；(4)将结晶银颗粒放入化学镀液进行化学镀；(5)过滤、烘干后于400～700℃焙烧1～6小时，即得到载铜结晶银催化剂。
本发明提出的载铜的结晶银催化剂可用于气相合成乙二醛。具体方法如下采用载铜的结晶银为催化剂，乙二醇、氧、水和对反应惰性的气体如氮气于400℃-800℃在催化剂上进行氧化反应生成乙二醛，催化剂粒度为0.1-2.5mm。
本发明中乙二醇在对反应惰性的气体如氮气存在下进行氧化反应，惰性气体与氧的摩尔比不低于4.4∶1，一般可为4.4∶1-10∶1。合适的氧和乙二醇的摩尔比在0.7∶1到1.4∶1间。乙二醇在催化剂上的液时空速为5-50h-1。
本发明中催化剂按粒度大小分两层或多层铺装，更好的为3到6层，以分4层铺装为例，从上往下各层催化剂粒度可以为0.2-0.4mm，0.4-0.75mm，0.75-1.0mm，1.0-2.5mm。每层催化剂的厚度相同，催化剂总厚度为10-100mm，更好的为20到60mm。
本发明提供的催化剂，使用寿命长，用于合成乙二醛，产品得率高。
具体实施例方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1.将硝酸铜溶于蒸馏水中配制成0.05mol/L的溶液，然后边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜沉淀，加入过量氨水后形成无色透明银氨络合物溶深兰色铜氨络合物溶液，过量的氨与铜氨络离子的摩尔比为1。在另一蒸馏水溶液中加入还原剂甲醛，甲醛与铜氨络离子摩尔比为2，用NaOH调碱度，使NaOH浓度为0.4mol/L。上述两溶液混合均匀后即得化学镀液。将结晶银放入化学镀液进行化学镀，控制铜的沉积量为5mg/g催化剂。镀好后过滤、烘干后于650℃焙烧5小时，即得到载铜结晶银银催化剂。
将5克催化剂分4层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为(从上往下)第一层0.2-0.4mm，20％；第二层0.4-0.75mm，20％；第三层0.7-1.0mm，40％；第四层1.0-2.5mm，20％。将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气和氮气混合，再经过热后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速是50hr-1，氧和乙二醇的摩尔比为1.35，氮气与氧的摩尔比为25，水与氧的摩尔比为5，反应温度600℃，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，得到40％的乙二醛产品，乙二醇转化率99.9％，丙酮醛的选择性为80.6％，催化剂使用寿命150天。
实施例2.将硝酸铜溶于蒸馏水中配制成0.5mol/L的溶液，然后边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜沉淀，加入过量氨水后形成深兰色铜氨络合物溶液，过量的氨与铜氨络离子的摩尔比为1。在另一蒸馏水溶液中加入还原剂酒石酸盐，其与铜氨络离子摩尔比为2，用NaOH调碱度，使NaOH浓度为0.4mol/L。上述两溶液混合均匀后即得化学镀液，将结晶银放入化学镀液进行化学镀，控制铜的沉积量为50mg/g催化剂。镀好后过滤、烘干后于550℃焙烧5小时，即得到载铜结晶银催化剂。
将5克催化剂分三层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为(从上往下)第一层0.2-0.4mm，20％；第二层0.4-1.0mm，60％；第三层1.0-2.5mm，20％。将乙二醇水溶液用计量泵打入气化器，与预热后的空气混合，再经过热后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速是10hr-1，氧和乙二醇的摩尔比为0.8，氮气与氧的摩尔比为5，水与氧的摩尔比为5，反应温度450℃，产品急冷后喷淋吸收，控制喷淋的补充水量，得到40％的乙二醛产品，乙二醇转化率96.2％，丙酮醛的选择性为73.5％，催化剂使用寿命90天。
实施例3.将硝酸铜溶于蒸馏水中配制成0.1mol/L的溶液，然后边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜沉淀，加入过量氨水后形成深兰色铜氨络合物溶液，过量的氨与铜氨络离子的摩尔比为10。在上述溶液中加入还原剂葡萄糖，葡萄糖与银氨络离子摩尔比为9，混合均匀后即得化学镀液。将结晶银放入化学镀液进行化学镀，控制铜的沉积量为10mg/g催化剂，催化剂镀好后过滤、烘干后于450℃焙烧4小时，即得到载铜结晶银催化剂。
将5克催化剂分5层装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，其粒度与重量百分比为(从上往下)第一层0.2-0.4mm，20％；第二层0.4-0.6mm，20％；第三层0.6-0.8mm，20％；第四层0.8-1.0mm，20％；第五层1.0-2.5mm，20％。将乙二醇用计量泵打入气化器，与预热后的空气，水蒸汽混合后进入催化床进行反应，乙二醇的液时空速是30hr-1，氧和乙二醇的摩尔比为1.1，氮气与氧的摩尔比为15，水与氧的摩尔比为5，反应温度550℃，乙二醇转化率99.9％，乙二醛的选择性为81.5％，催化剂使用寿命100天。
实施例4.将硝酸铜溶于蒸馏水中配制成0.3mol/L的溶液，然后边搅拌边慢慢加入氨水，先生成氢氧化铜沉淀，加入过量氨水后形成深兰色铜氨络合物溶液，过量的氨与铜氨络离子的摩尔比为5。在上述溶液中加入还原剂硫酸肼，其与铜氨络离子摩尔比为5，混合均匀后即得化学镀液。将结晶银放入化学镀液进行化学镀，控制铜的沉积量为20mg/g催化剂镀好后过滤、烘干后于500℃焙烧3小时，即得到载铜结晶银催化剂。
将5克催化剂装入一个直径为14mm的不锈钢反应器中，将乙二醇用计量泵打入气化器，与预热后的空气，水蒸汽混合后进入催化床进行反应，乙二醇液时空速是10hr-1，氧和乙二醇的摩尔比为0.9，氮气与氧的摩尔比为10，水与氧的摩尔比为5，，反应温度420℃，乙二醇转化率99.8％，乙二醛的选择性为74.3％，催化剂使用寿命80天。
权利要求
1.一种用于气相氧化合成乙二醛的载铜结晶银催化剂，其特征在于是在结晶银颗粒上采用化学镀方法沉积修饰量的铜而获得，铜的载量为1-100mg/g。
2.一种如权利要求1所述的载铜结晶银催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将硝酸铜溶于蒸馏水中，待完全溶解后，边搅拌边加入氨水，先生成氢氧化铜沉淀，加入过量氨水后形成兰色铜氨络合物溶液；(2)将还原剂加入蒸馏水中，搅拌溶解；(3)将以上两溶液混合，得到化学镀液；(4)将结晶银颗粒放入化学镀液进行化学镀；(5)过滤，烘干，然后于400～700℃焙烧1～6小时，即得到载铜结晶银催化剂；化学镀铜中，控制铜离子浓度为0.05～0.5mol/L，游离氨与铜氨络离子的摩尔比为1～10，还原剂与铜氨络离子的摩尔比为1～10。
3.根据权利要求2所述的载铜结晶银催化剂的制备方法，其特征在于化学镀液中还加入氢氧化钠，其浓度0～0.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的载铜结晶银催化剂的制备方法，其特征在于所用还原剂为甲醛或酒石酸盐或硫酸肼或葡萄糖。
5.一种如权利要求1所述的载铜结晶银催化剂在气相氧化合成乙二醛中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于具体步骤如下将乙二醇、氧、水和惰性气体于400℃-800℃在所述催化剂上进行氧化反应生成乙二醛，其中催化剂粒度为0.1-2.5mm；惰性气体与氧的摩尔比不低于4.4∶1，氧和乙二醇的摩尔比为0.7∶1到1.4∶1，乙二醇在催化剂上的液时空速为5-50h-1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于所述银催化剂按粒度大小分二层或多层铺装，每层厚度相同，催化剂层总厚度为10-100mm。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述催化剂层数为4，从上往下各层催化剂的粒度依次为0.2-0.4mm，0.4-0.75mm，0.75-1.0mm，1.0-2.5mm。
全文摘要
本发明属化学化工技术领域，具体为一种用于气相氧化合成乙二醛的载铜结晶银催化剂及其制备方法和应用。该催化剂是在结晶银颗粒上经化学镀沉积修饰量铜而获得，铜的载量为1－100mg/g。化学镀的镀液由铜氨络离子，氨水和还原剂组成，将结晶银颗粒放入镀液中进行化学镀，然后过滤、焙烧即得所述催化剂。该催化剂可用于气相催化氧化乙二醇合成乙二醛。乙二醛的产率高，催化剂使用寿命长。
文档编号C07C45/38GK101024183SQ20071003831
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月22日 优先权日2007年3月22日
发明者沈伟, 徐华龙, 邱建立 申请人:复旦大学, 上海华谊集团上硫化工有限公司