专利名称：膜及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种致密的单相膜以及该膜的多方面应用，该单相膜具有高的离子导电性和电子导电性且能从含氧的气体混合物中分离氧。
无机膜开始显示出有希望用于从含氧气体混合物中分离氧的工业化生产过程。预计的应用范围包括从小规模的医用氧泵到大规模的综合气化联合循环厂。该工艺包括两类不同的膜材料，即混合导体类和离子导体类的固体电解质。在这两种情况下，迁移是由于电解质中的阴离子空位或填隙缺陷引起的。在纯离子导体的情况下必须在外电路中迁移电子，而在混合导体的情况下由于在膜材料内迁移电子因而不需要外电路。在混合导体情况下迁移的推动力是由膜两侧面之间的氧分压差提供，而在纯离子的情况下可采用加外电势提供。
由混合导电性氧化物形成的在高温下操作的膜，当横过该膜有氧分压差存在时，可用以从含氧气体混合物中选择性分离氧气。当分子氧离解为氧离子，该氧离子迁移到膜的低压侧并重新结合成氧分子就发生氧的迁移。而电子则以相反方向迁移通过膜使电荷守恒。氧渗透通过膜的速率主要受控制于两个因素，即膜内的扩散速率和界面氧交换的速率。众所周知在高温下扩散控制的氧渗透率随膜厚度降低成比例地增高(Fick’s定律)。随着膜厚度降低，表面交换控制变得更为重要。
近年来，对各种过程中致密的混合导电膜的应用已有叙述。具体实例是欧洲专利申请号95100243.5(EP-A-663230)、美国专利5,240,480、美国专利5,447,555、美国专利5,516,359和美国专利5,108,465中所述的氧的生产、美国专利5,714,091和欧洲专利申请号90134083.8(EP-A-438902)中所述的烃类的部分氧化、美国专利5,356,728中所述的合成气的生产以及在未公布的国际专利申请号PCT/NO97/00170、PCT/NO97/00171和PCT/NO97/00172 (Norsk HydroASA)中所述的矿物能源转化中以经济方法减少CO2的尾气富集。
对MCM(混合导电膜)工艺的应用而言，除了膜材料是良好的混合导电体以外，它还必须满足某些要求。这些要求可分为热力学稳定性和机械稳定性两类。在适当的温度和氧分压范围内膜材料必须是热力学稳定的。此外，膜材料对气相中另外的组分以及对与其接触的任何固相(例如支承材料)都必须是稳定的。就要求不同的应用使用不同的材料。
早先关于氧渗透性膜的报道涉及与钙钛矿有关的基于通式ABO3-δ的材料，其中A和B代表金属离子。δ是0-1的值，该值表示氧空穴的浓度。在钙钛矿结构的理想形式中，要求A离子和B离子的化合价之和等于6。通称为“钙钛矿类”的材料是一类具有X射线可鉴别的晶体结构的材料，该晶体结构是基于钙钛矿矿物，CaTiO3的结构。在A和B-位置上含有掺杂剂的钙钛矿型氧化物ABO3-δ是有希望用于氧渗透性膜的材料。在这类材料中，氧离子经由氧空穴迁移透过膜。通常，大的A-位阳离子是三价稀土元素，而较小的B-阳离子是过渡金属(例如LaCoO3-δ)。通常采用二价碱土元素(例如Sr)部分取代三价稀土元素A-位阳离子以提高氧亚点阵上的空穴浓度，δ/3。类似的δ提高可以采用二价阳离子(例如Zn、Mg)或更通常采用另一种混合价过渡金属元素(例如Fe、Ni、Cu)部分取代B-位阳离子而实现。最初报道的这类材料的实例之一是La0.8Sr0.2Co0.8Fe0.2O3-δ(Teraoka等人，Chem.Lett.(1985)1743-1746)。欧洲专利申请号95100306.0(EP-A-663232)和美国专利5712220叙述了这类用于氧分离的组合物。
当A为二价且B为三价时，δ接近于0.5。许多这些化合物采取钙铁石结构，在此情况下氧空穴呈层状排列。美国专利5714091和国际专利申请号PCT/US96/14841中叙述了在部分氧化反应器内用作膜的这类组合物。
当从含氧气体混合物中分离氧时，该膜是产物的流动离子和电子的导体。当在该膜的产物部位没有直接氧化过程发生时，则横过该膜只有较小的氧分压差，因此推动力小。对这类应用而言，采用其缺陷是填隙氧过量而不是如钙钛矿中的氧空穴那样的膜材料，对所述氧分压范围内的大部分化学计量变化是有益的。在小的氧分压梯度下，这会确保该材料中最大的氧浓度梯度。填隙情况下氧离子迁移的活化能往往比空位情况下的低。
本发明的主要目的是获得一种能从含氧气体混合物中分离氧的膜。
本发明的另一个目的是获得一种膜，该膜包括一种在适当温度和氧分压范围内热力学稳定的材料。
此外，本发明的一个目的是获得一种膜，该膜包括一种具有能调节填隙氧过量的结构的材料。
此外，本发明的另一个目的是获得一种膜，该膜包括一种显示出化学膨胀很小的材料。
本发明的又一个目的是获得一种对气相中另外的组分稳定的膜。
本发明的另一个目的是获得一种对与其接触的任何固相稳定的膜。
本发明人发现一种致密的单相膜，该膜包括一种通过下式表示的、具有填隙氧过量的混合金属氧化物材料AyA’y’A”y”BxB’x’B”x”B”’x”’O4+δ式中A、A’和A”选自根据IUPAC正式通过的元素周期表的1、2和3族以及镧系元素；而B、B’、B”和B”’选自过渡金属元素，其中0≤y≤2、0≤y’≤2、0≤y”≤2、0≤x≤1、0≤x’≤1、0≤x”≤1、0≤x”’≤1且x和y各代表一个数使y+y’+y”=2、x+x’+x”+x”’=1，而δ是在0≤δ＜1的情况下确定氧过量的一个数；该膜具有高的离子和电子导电性且能从含氧气体混合物中分离氧。
此外，本发明人发现这种膜适用于纯氧的生产、矿物能源转化中尾气的氧富集、合成气生产以及任何以氧为反应剂之一的催化或非催化过程中所用氧的生产。
该膜特别适于在高CO2和高H2O分压下使用。因此，该膜适用于矿物能源转化中以经济方法减少CO2的含CO2尾气的O2-富集。
优选所列通式的A、A’和A”选自2、3族或镧系金属元素。该配位氧化物的结构使d-区金属被氧标称六-配位，并形成一层叠在另一层上的氧八面体片。相邻的片彼此相对位移1/2 1/2 1/2。镧系金属元素则位于这些片之间。在镧系元素层中，填隙位置可供过量氧用。
通常将该结构称为以化合物KNiF4命名的“KNiF4-结构”(C.N.Raoand I.Gopalakrishnan的“固态化学的新趋势(New Directions in theSolid State Chemistry)”，剑桥大学出版社1997)。
优选的混合导电性致密氧化物可用通式La2Ni1-xBxO4+δ表示，式中x为0-1而B选自镍、铁、钴和铜。取代Ni的目的主要是使该材料对所述的氧分压最优化。
在实践中，将含氧气体例如空气与该固体膜的一侧，即第一区接触。当含氧气体接触该固体膜时，氧被还原为氧离子，该氧离子迁移通过固体电解质到达面向具有较低氧分压的第二区的另一侧上的表面。氧离子在第二区被氧化为氧气(纯氧生产)或被氧化和由于富集H2O和/或CO2的尾气(具有减少CO2的矿物能源转化)而消耗。在面向第二区的表面上释放出的电子经由该固体膜迁移返回到面向第一区的表面。该膜的总导电率(离子和电子的)为60-100S/cm，因此该膜非常适用于这类生产过程。该过程的推动力是横过该膜的氧分压差，该分压差形成贯穿该膜的氧离子浓度梯度。
通过该膜的氧通量受控于表面动力学极限(一面或双面)或体积扩散极限。例如La2Ni1-xBxO4+δ膜(厚度0.3-4毫米)的氧流通率显示出相当大程度的随温度降低而提高的表面交换控制。
图1表示纯La2NiO4+δ的典型氧流通率。在最高温度下斜率似乎相同，但当温度降低时该斜率经历十分不同的变化，这可能表明随着温度降低在氧迁移过程中该表面交换变得越来越重要。在温度为900-1000℃时氧流通的表观总活化能为55-80千焦耳/摩尔(kJ/mol)，这比基于通式ABO3的、与钙钛矿有关的已知材料的低约75-150kJ/mol(Carter等人，固态离子(SolidState Ionics)53-56(1992)p.597-605)。测得主体迁移和表面交换的活化能分别为(40±15)和(100±10)kJ/mol。如在图2中所表明，该流通率与取代的关系不大。最高流通率是当B选自铁且x=0.1时达到，该值在氧分压梯度Δlog(Po2/巴)=2.3(在进料侧Po2=0.5巴)、膜厚度0.5mm和975℃下，相当于1.0ml·cm-2min-1。
可在一面或两面上采用催化层来降低表面交换控制，或采用相同材料的多孔层来使表面积增大。在后一种情况下，该多孔层还可当作该致密薄膜的力学支承(例如美国专利5240480中所述)。
这些膜材料的另一引人注意的特点是所谓的“化学膨胀”小。当一种材料的化学计量随着氧的压力而变化时，则可观察到其体积随氧分压的变化而变化。当该材料经受到氧分压梯度时，这种称之为“化学膨胀”的结果会引起应变，因而限制了在无机械破裂的情况下膜能薄到什么程度。本发明的膜材料显示出很小的化学膨胀，因此使这个问题减至极小。
为了用以在高温下从含氧气体混合物中分离或回收氧，该膜材料在适当温度和氧分压范围内必须是热力学稳定的。此外，该膜对气相中另外的组分还必须是稳定的。本发明的具有“K2NiF4-结构”的膜材料适宜作为在高CO2压力下使用的膜。经测定，在950℃和氧分压低于1巴时该材料在CO2压力至多为2-6巴下是稳定的。
图3展示了La2NiO4+δ在恒温(950℃)下有CO2和O2存在时的实验性的稳定性图。La2Ni1-xBxO4+δ材料对与CO2反应的稳定性随温度的升高而增高。因此，在例如1000℃(和1100℃)下，这些材料可在CO2压力分别至多约为10和30巴下使用。这些材料对蒸汽压力超过100巴、1000℃以上的过热蒸汽是稳定的。这种对H2O和CO2的较高稳定性使这些材料适用于含蒸汽和CO2的尾气的O2-富集。
该膜材料在操作温度下对与其接触的任何固相例如支承材料和密封材料必须是稳定的。本发明的膜其热膨胀系数(TEC)约为14*10-6K-1，可以很好地与未公开的国际专利申请号PCT/NO97/00169(Norsk HydroASA)所述的各种适宜的密封材料匹配。
本发明的膜可用于从含氧气体或气体混合物中分离氧。当将氧分压适度地高的含氧气体沿该膜的一侧通过时，氧吸附在该膜表面上并离解，变为离子化的氧且以填隙氧过量的形式扩散通过该固体膜，而在该膜的低氧分压侧解吸为氧气。
这种离子化/去离子过程所必需的电子电路是通过氧化物的电子导电性内在地保持在该氧化物中。混合导电性氧化物在操作条件下通常显示出0.01S/cm-10S/cm的氧离子导电率和约1S/em-1000S/cm的电子导电率。本发明的以未取代的La2Ni1-xBxO4+δ表示的膜，在操作条件下，在温度为600-1000℃时典型地具有约60S/cm-100S/cm的总(电子和离子的)导电率。
在附图和实施例中将进一步对本发明加以说明和展望。
图1显示出不同厚度(mm)的La2NiO4+δ膜的氧通量对反转温度的关系图。
图2显示出La2Ni1-xBxO4+δ的氧通量对反转温度的关系图，式中x=0和0.1而B分别为铜、钴或铁。
图3显示出相当于La2NiO4+δ的标称阳离子组合物在恒温(950℃)下有CO2和O2存在时的实验性的稳定性图。
通过软化学路线合成本发明的膜材料粉，并将其烧结至大于理论密度的95％。采用XRD(X射线衍射)检验该烧结片的纯度。建立了两种不同类型的试验装置以进行氧渗透率的测定。在第一类型中，将膜保持在常压下且没有总压力梯度。在第二类型中，将膜保持在总压力梯度至多为20巴下。
图1中表示了不同厚度的膜的氧通量(单位为ml·min-1cm-2)。在最高温度下斜率似乎相同，但当温度降低时该斜率经历十分不同的变化。这可能表明随着温度降低在氧迁移过程中该表面交换变得越来越重要。测得的通量值重现性差的另一种可能的解释是在较低温度下La2NiO4+δ可能的热力学不稳定性。随着温度降低，由于较大部分Ni由二价转变为三价，δ随着增加。在某个限定的δ下，La2NiO4+δ会分解为含有更多三价Ni的化合物(La3Ni4O10或LaNiO3-δ)。
对于温度降低时可能增加表面控制的重要性可以作更详细的研究。在恒温下，根据下式，流速(Jo2)应取决于膜厚度(d)1/Jo2=(ds+d)/jb参数ds与表面控制的程度成比例并可将其看作是由于涉及迁移过程中的表面阻力所形成的表观附加主体厚度。第二个参数jb，是受主体控制、具有一致厚度的膜的流速。通过将所测得的通量数据代入该方程式即求得参数ds和jb1/Jo2=(ds+d)/jb温度(℃)ds(mm) jb(mlmin-1cm-2)900 0.83 0.532925 0.74 0.597950 0.66 0.652975 0.58 0.6961,000 0.51 0.729在温度为900-1000℃时，氧通量的表观活化能在55-80kJ/mol范围内变化。参数ds和jb给出分别为(40±15)kJ/mol和(100±10)kJ/mol的主体迁移和表面交换活化能。这些活化能与例如Carter等人的Solid State Ionics 53-56(1992)报道的类似数据相比是低的。从他们的工作可以推断出下列在温度为800-900℃时的活化能(kJ/mol)表面交换主体迁移La0.8Sr0.2CoO3-δ150kJ/mol70kJ/molLa0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ70kJ/mol 120kJ/mol
在图2中给出了未取代和B-位取代的La2Ni1-xBxO4+δ的氧通量(单位为ml·cm-2min-1)作为温度的函数，它是采用与实施例1所述的相同方法产生的，式中x=0和0.1而B为Cu、Co或Fe。该流速仅略为取决于取代类型和取代程度。
集中注意高温区段(900-1000℃)，显然这些取代并不强烈影响氧通量。正如所料，铜取代似乎对氧通量有少许负影响，因为铜的作用是降低过量氧的浓度。具有增加过量氧浓度作用的钴取代预计会提高氧通量。然而，在取代程度x=0.1时未能看到明显的提高。与钴取代类似，预计铁对该通量有正影响，且铁的这种影响更强。图1显示出有少许这种影响。
在温度为900-1000℃下，对未取代和取代的材料而言，氧流通的表观活化能均在55-80kJ/mol范围内变化。
实施例3本实施例叙述了热膨胀和化学膨胀。
在膨胀计中测定了采用与实施例1所述的相同方法制备的要求保护的膜。在20-1000℃的温度下测得未取代和B-位取代的La2Ni1-xBxO4+δ的热膨胀系数(TEC)约为14*10-6K-1，这比其它分离氧的膜材料的低。
测定了在高温下这些样品的长度变化与氧分压的函数关系。在920℃下氧分压从10-5巴变化到1巴相当于0.004％的线性化学膨胀。与其它分离氧的膜材料相比，该化学膨胀是低的。
以上给出的实施例表明，根据本发明的膜是极好的氧膜，该氧膜在0.5毫米的膜厚、900-1000℃、相当于Δlog(Po2/巴)=2.3的推动力下具有1ml·min-1cm-2左右的氧流通率。这类膜具有低的氧流通表观活化能55-80kJ/mol。当x=0.1而B为Ni、Cu、Co或Fe时，该流通率和活化能与以通式La2Ni1-xBxO4+δ表示的膜的取代关系不大。在上述条件下该通量主要受表面交换动力学控制。另一方面，可通过在膜的一侧或两侧采用催化层或通过采用多孔层增加表面积来减弱表面交换控制。热膨胀系数低，约为14*10-6K-1。这些氧膜材料的线性化学膨胀很低，在Δlog(Po2/巴)=5时为0.004％。
此外，本发明的膜相对于以前报道过的氧膜材料而言，具有一些重要的优点如在高的CO2和H2O压力下有高稳定性、且同时有高流速、低的氧流通活化能、低的化学膨胀和低的热膨胀。
权利要求
1．一种致密的单相膜，该单相膜具有高的离子导电性和电子导电性且能从含氧气体混合物中分离氧，其特征在于该膜包括一种通过下式表示的、具有填隙氧过量的混合金属氧化物材料AyA’y’A”y”BxB’x’B”x”B”’x”’O4+δ式中A、A’和A”选自根据IUPAC正式通过的元素周期表的1、2和3族以及镧系元素；而B、B’、B”和B”’选自过渡金属元素，其中0≤y≤2、0≤y’≤2、0≤y”≤2、0≤x≤1、0≤x’≤1、0≤x”≤1、0≤x”’≤1且x和y各代表一个数使y+y’+y”=2、x+x’+x”+x”’=1，而δ是在0≤δ＜1的情况下确定氧过量的一个数。
2．根据权利要求1的致密单相膜，其特征在于该膜包括一种具有“K2NiF4结构”的材料。
3．根据权利要求1的致密单相膜，其特征在于所列通式的A、A’和A”选自2、3族或镧系金属元素。
4．根据权利要求1的致密单相膜，其特征在于该膜包括一种具有“K2NiF4-结构”的、以下列通式表示的混合金属氧化物材料La2Ni1-xBxO4+δ式中x为0-1而B选自镍、铁、钴和铜。
5．根据权利要求1-4的膜在纯氧生产中的应用。
6．根据权利要求1-4的膜在矿物能源转化时尾气富集氧的应用。
7．根据权利要求1-4的膜在合成气生产时尾气富集氧的应用。
8．根据权利要求1-4的膜在任何以氧为反应剂之一的催化或非催化过程中所用氧的生产中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种致密的单相膜,该单相膜具有高的离子导电性和电子导电性且能从含氧的气体混合物中分离氧,该膜包括一种以通式A
文档编号C01B13/02GK1309581SQ98814129
公开日2001年8月22日 申请日期1998年6月5日 优先权日1998年5月20日
发明者B·威格兰德, R·格兰尼, T·布瑞维克, S·朱勒斯汝德 申请人:诺尔斯海德公司