专利名称：硅铝酸盐的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种硅铝酸盐。更具体地，本发明涉及一种能够用作洗涤剂助洗剂、吸油剂、磨光剂、擦洗剂、吸附剂、过滤介质、填料等的硅铝酸盐。
背景技术：
由于硅铝酸盐具有高稳定性和价格便宜，所以它们被广泛应用于洗涤剂助洗剂、牙膏的磨光剂、纸的填料，以及吸附剂。大多数的硅铝酸盐是基于Na2O-SiO2-Al2O3的沸石。然而，由于沸石具有锐边立方体的形状，因立方晶体的结晶习性而有平滑的表面，因此，虽然它的磨光效果显著，却有一种缺陷，就是接触的物质可能被损伤。此外，当沸石被填充到一种树脂或类似物中去时，其表面变得可滑动，这样就有一种缺陷，即该树脂的机械强度被降低了。还有，即使当沸石被用于吸附剂、吸油剂等时，其颗粒本身的空隙率小，这样就有一种缺陷，即硅铝酸盐必须大量地使用。
近来，为了解决上述问题，已经提出了多种方法。日本专利No.2，618，021公开了一种球形的沸石粉。然而，在该专利中，虽然该沸石粉因其球形而具有极好的分散性，但是该沸石粉有优良的表面滑动能力和小的空隙，这样就使得它不适用于填料、吸附剂等等。此外，日本专利No.2，555，475公开了多孔的、无机的微球体。然而，即使在这种情况下，它们的表面仍是可滑动的，这就使得微球体不适用于磨光剂、填料等等。
因此，鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的就是提供一种多孔的硅铝酸盐，此种硅铝酸盐能广泛应用于洗涤剂助洗剂、吸油剂、磨光剂、擦亮剂、吸附剂、过滤介质、填料等，它具有高磨光性，对接触的物质损伤小，优良的吸附作用和分散能力，并且，当使用作为填料时，能够增加填充物质的机械强度。
本发明的这些目的以及其它目的都将从以下说明中表现出来。
发明内容
大体上，本发明是关于一种针状形态，一种片状形态或一种柱状形态的硅铝酸盐，其组成表达为aM2O·bAl2O3·cSiO2·dRmAn·yH2O，其中M为Na和K的至少之一；R为选自Na，K，Ca和Mg的至少一种元素；A为选自CO3，SO4，NO3，OH和Cl的至少一员；a是1-6；b是2-8；c是2-12；d是0-4；m是1-2；n是1-3；以及y是0-32。还涉及它们的应用。
附图简述
图1表示在实例1中制备的硅铝酸盐的聚集体形状的显微照相；图2表示在实例2中制备的硅铝酸盐的聚集体形状的显微照相；图3表示在实例3中制备的硅铝酸盐的聚集体形状的显微照相；图4表示用作比较例使用的4A沸石粉的形状的显微照相；图5表示在实例3中制备的硅铝酸盐的X-射线衍射图；图6表示在实例9中制备的硅铝酸盐的聚集体形状的显微照相；以及图7表示在实例10中制备的硅铝酸盐的聚集体形状的显微照相。
实施本发明的最佳方式如上所述，本发明的硅铝酸盐为一种针状形态，一种片状形态或一种柱状形态，其组成表达为aM2O·bAl2O3·cSiO2·dRmAn·yH2O，其中M为Na和K的至少之一；R为选自Na，K，Ca和Mg的至少一种元素；A为选自CO3，SO4，NO3，OH和Cl的至少一员；a是1-6；b是2-8；c是2-12；d是0-4；m是1-2；n是1-3；以及y是0-32。
在上述硅铝酸盐中，M为Na和K的至少之一，优选Na。当M是Na和K两种元素时，aM2O表示为a1Na2O·a2K2O，其中a1+a2=a。
在上述硅铝酸盐中，R为选自Na，K，Ca和Mg的至少一种元素，优选为Na。
在上述硅铝酸盐中，A是选自CO3，SO4，NO3，OH和Cl的至少一员，优选为CO3和NO3，更优选NO3。
在具有以上组成的硅铝酸盐中，a是1-6；b是2-8；c是2-12；d是0-4；m是1-2；n是1-3；以及y是0-32。
本发明的硅铝酸盐是针状形态，片状形态或柱状形态。在这里，针状晶体的厚度为500nm或以下，并且其长度对厚度的纵横比为2.0或以上；片状晶体的厚度为300nm或以下，且片的尺寸大小对厚度的纵横比为2.0或以上；以及柱状晶体的厚度为50nm或以上，且其长度对厚度的纵横比为1.0或以上但小于2.0。上述硅铝酸盐可得到针状晶体的聚集体，片状晶体聚集体或柱状晶体聚集体，根据其生产条件而定。另一方面，该硅铝酸盐可以优选是有各种形状，包括一种球形的聚集体，一种像四脚锥体形的聚集体或团块状。另一方面，二次团聚作用也可以被应用。此外，从它的吸油能力和吸附性质的观点来看，本发明的硅铝酸盐的多孔性是有决定性作用的，并且要求在该聚集块中的空隙率按体积计为20％或以上，优选按体积计为30％或以上，以及空隙率按体积计为90％或以下。空隙率是从聚集块的截面形状计算出来的。
当硅铝酸盐的形状是球形时，从保持球形的观点来看，在集聚时，优选那些在d=0.365±0.015nm有主X-射线衍射峰的硅铝酸盐。在这里，术语“主X-射线衍射峰”指的是最强的X射线衍射峰或一种衍射峰强度为最强的X射线的20％或以上的X射线衍射峰。
希望硅铝酸盐有一个或以上的像钙霞石的X-射线衍射图，此种衍射图选自JCPDS(粉末衍射标准联合委员会)第20-379，20-743，25-776，25-1499，25-1500，30-1170，31-1272，34-176，35-479，35-653，38-513，38-514，38-515，和45-1373号。特别是，包括针状晶体、片状晶体或柱状晶体的高多孔性硅铝酸盐，具有一种像钙霞石的JCPDS第38-513号的X射线衍射图，以及具有一种组成，其中a是2-3；b是3；c是6；d是1-2；R是Na；m是1；和n是1-2。
此外，希望本发明的硅铝酸盐具有平均颗粒大小为0.1～500μm，优选1～100μm。
本发明的一种制备硅酸盐的方法不限于所说明的这些。其实施例包括一种方法，此方法包括一种Al化合物和一种Si化合物在一种碱溶液中，在CO32-，SO42-，NO3-，Cl-等存在下的反应。
关于CO32-原料的例子包括二氧化碳，碳酸钠，碳酸钾，碳酸钾钠，碳酸钙，碳酸镁等。关于SO42-原料的例子包括硫酸钠，硫酸钾，硫酸钾钠等。关于NO3-原料的例子包括硝酸，硝酸钠，硝酸钾等。关于Cl-原料的例子包括氯化钠，氯化钾等等。
Al化合物的例子包括氧化铝，氢氧化铝，铝酸钠等。Si化合物的例子包括硅砂，硅石，水玻璃，硅酸钠等。另一方面，关于Al化合物和Si化合物两者的原料的例子包括粘土矿，例如，高岭土，蒙脱石，膨润土；云母和滑石；硅酸铝矿，例如，富铝红柱石等。
关于碱溶液的碱来源的例子包括氧化物，例如，氧化钠和氧化钾；氢氧化钠，例如，氢氧化钠和氢氧化钾；碳酸盐，例如，碳酸钠，碳酸钾和碳酸钾钠；以及碳酸氢盐，例如碳酸氢钠和碳酸氢钾。需要时，可以增加氧化物，例如，氧化钙和氧化镁；氢氧化物，例如，氢氧化钙和氢氧化镁；碳酸盐，例如，碳酸钙、碳酸镁和白云石；以及碳酸氢盐，例如，碳酸氢钙和碳酸氢镁。
本发明的硅铝酸盐可以通过以一种给定的比例，混合上述各种化合物来制备出。混合比例可根据生成所要求的硅铝酸盐的组成来适当地确定。具体地，在各个原料由分子式aM2O，bAl2O3，cSiO2和dRmAn表达的情况下，例如，原料中KOH按K2O来计算，NaOH按Na2O计算，希望原料的混合比例是使b/c为0.01-10，a/c为0.01-100，和d/c为0.01-100。
此外，在制备本发明的硅铝酸盐时，从增加硅铝酸盐的结晶性和稳定硅铝酸盐的形状的观点来看，希望反应温度为15℃或更高些，优选60℃或更高些，更优选80℃或更高些，而从对反应容器减少化学荷载和耐压负荷的观点来看，希望反应温度为300℃或以下，优选150℃或以下，更优选130℃或以下。还有，从结晶反应进行完全的观点来看，要求反应时间为2小时或以上，优选8小时或以上。
举例来说，希望使一种包含有Al化合物，Si化合物和R’mAn化合物的一种混合物反应，其中R’是选自H，Na，K，Ca和Mg的至少一种元素；A，m和n均如前面所定义的那样，希望反应温度是15℃～300℃。顺便说，在该优选的实施方案中，理想的Al化合物是铝酸钠，Si化合物是硅酸钠，R’mAn化合物是选自硝酸、硝酸钠和氢氧化钠的至少一种化合物。此外，在具有上述组成的硅铝酸盐中，在反应期间固体成分的重量百分比浓度要求为0.1～50％。
本发明的硅铝酸盐的吸油能力对于支持液体表面活性剂、化学药品、食品、香料等是基本的，并且，从防止液体组分渗漏的观点来看，吸油能力优选0.5 ml/g或以上，更优选0.8 ml/g或以上，还要更加优选1.0 ml/g或以上。
在这里，吸油能力是用一种根据JIS5101的颜料试验方法(吸油能力)来测量的，其中被吸收的物质是用一种非离子表面活性剂代替亚麻子油来测量的。
本发明的硅铝酸盐具有高磨光能力，这样使它有优良的吸附作用和分散能力而不会损伤接触的物质，并且，当它用作填料时，具有能使填充的物质增加机械强度的性质。
关于本发明的硅铝酸盐的形态，从给出高的分散性方面来讲，该硅铝酸盐适合以粉末形态使用。此外，本发明的硅铝酸盐可通过混合其它的无机粉末，有机粉末，金属粉末等来应用，需要时，该硅铝酸盐也可用作为一种模制品。
本发明的硅铝酸盐的应用包括洗涤剂助洗剂，吸油剂，磨光剂，擦亮剂，吸附剂，过滤介质，填料等。具体的应用包括，例如，用作餐具、牙齿、金属、塑料、玻璃、油添涂料制品、镀金属和树脂的洗涤剂用的磨光剂；用作染料和颜料的载体；用作消毒器和杀虫剂的吸附剂；用作各种香料的吸附剂；用于各种气体的吸附剂；用作袖珍加热器的填料；吸油载体；过滤设备；用于纸、塑料、树脂等的填料；用作化妆品的补充剂；离子交换器；水处理剂；用作水处理的各种细菌载体；用作高温气体的干燥剂等等，其中磨光剂为特别优选应用。
此外，本发明的硅铝酸盐可与表面活性剂结合在一起使用，例如，一种阴离子表面活性剂，一种两性表面活性剂，或一种非离子表面活性剂，制备一种洗涤剂组成的硅铝酸盐的用量，按重量计，大约为1～50％。
阴离子表面活性剂的例子包括高级醇类的硫酸酯的直或其乙氧化产物；烷基苯磺酸盐；链烷烃磺酸盐(酯)；α-烯烃磺酸盐(酯)；α-磺基脂肪酸的盐；α-磺基脂肪酸的烷基酯的盐等。在这里，盐优选碱金属盐，例如，钠盐和钾盐。
两性表面活性剂的例子包括甜菜碱型两性表面活性剂，例如，羧基甜菜碱，磺基甜菜碱和酰胺甜菜碱两性表面活性剂；烷基二甲基胺氧化物等。
非离子表面活性剂的例子包括高级醇类的环氧乙烷加合物；高级醇类的环氧乙烷/氧化丙烯加合物；脂肪酸链烷醇酰胺；烷基多苷等。
洗涤剂组合物的应用不限于所说明的一些。应用实例包括服装洗涤剂、洗碟剂、家用清洗剂、清洗汽车的洗涤剂、牙膏、洁身洗涤剂。特别是，洗涤剂组合物优选用作具有磨光能力的汽车清洗剂。
其次，本发明的硅铝酸盐将进一步根据下面的操作实例来详加说明，而又不想限定本发明的范围或精神。
实例1由溶解氢氧化钾1120g和硝酸钠850g在5000ml的离子交换水中制备一种溶液，在此溶液里混合和分散50g的高岭土，在80℃时搅拌生成的混合物反应24小时。在反应终止后，生成的硅铝酸盐经洗涤、过滤和干燥，给出一种硅铝酸盐粉末。生成的硅铝酸盐被形成一种多孔球，其中片状晶体被聚集，如图1所示。
在一只烧杯里，称入2g生成的硅铝酸盐，滴加一种油，聚氧乙烯月桂基醚，用玻璃棒搅拌。从在聚集块中为粘附吸油的硅铝酸盐所需要的聚氧乙烯月桂基醚的用量来得到吸油的能力，该吸油的能力发现为1.3 ml/g。
生成的硅铝酸盐粉末用一种X-射线衍射分析装置“RAD-C”(由理学公司制造，CuK(α)做X-射线衍射法分析。结果，该粉末在d=0.367nm有一个强的衍射峰，它相应于JCPDS 38-513号。此硅铝酸盐的近似组成为K2O·2N2O·3Al2O3·6SiO2·2NaNO3·6H2O。
实例2由溶解氢氧化钠800g和碳酸钠850g在5000ml的离子交换水中制备一种溶液，在此溶液里混合和分散50g的高岭土。按照实例1中同样的步骤进行，得到一种硅铝酸盐粉末。生成的硅铝酸盐被形成一种多孔球，其中柱状晶体被聚集，如图2所示。
吸油的能力(效率)照实例1中同样的方式获得，发现为0.55ml/g。
此外，生成的硅铝酸盐粉末照实例1中相同的方法，用X-射线衍射法来分析。结果，该粉末在d=0.367 nm有一个强的衍射峰，它相应于JCPDS 38-513号。此硅铝酸盐的近似组成为3Na2O·3Al2O3·6SiO2·Na2CO3·2H2O。
实例3由溶解铝酸钠860g、氢氧化钠1450g和硝酸钠1530g在27000ml的离子交换水中制备出一种溶液，并在此溶液里混合3号硅酸钠(Na2O9.7％(重量)，SiO229.7％(重量)，H2O60.6％(重量))。照实例1中相同的步骤进行，得到一种硅铝酸盐粉末。生成的硅铝酸盐被形成一种多孔球，其中针状晶体被聚集，如图3所示。
吸油能力按照实例1中同样的方法获得，发现为1.8 ml/g。此外，生成的硅铝酸盐粉末照实例1中相同的方法用X-射线衍射法分析。结果，该粉末在d=0.366 nm有一个强的衍射峰，它相应于JCPDS 38-513号。产生的X-射线衍射图如图5所示。此硅酸盐的近似组成为3Na2O·3Al2O3·6SiO2·NaNO3·4H2O。
实例4对于在实例1～3中制备的每种硅铝酸盐，作为一种磨光剂的下列性质被评估。
通过将实例1～3中制备的每种硅铝酸盐粉末分散在一种水∶甘油为1∶1重量比的溶剂中，制成10％的重量百分浓度而制得的每种分散体，4A沸石粉用作为比较例，倒在两块尺寸为10cm×10cm×0.5cm的丙烯酸板之间。其中一块丙烯酸板被固定住，而另一块丙烯酸板在5 kgf的负载下被相互地滑动100次，而后，测定固定的丙烯酸板的磨损和损伤情况。4A沸石粉是非聚集的、具有如图4所示形态的立方晶体。它也被以相似的方法制成分散体和进行滑动试验。
结果如表1中所示。在表1中，当评估磨损时，“优良”的意思是指由丙烯酸板失去的重量是0.1g或以上/每块丙烯酸板所表示的磨光数量，“好”的意思指由丙烯酸板失去的重量是0.01～0.1g/每块丙烯酸板所表示的磨光数量。当评估损伤时，“较多损伤”意思指在丙烯酸板上存在着较多的磨光损伤，因此显示出一种研磨光的玻璃状态；“一点损伤”意思指在丙烯酸板上虽然有一些磨光损伤，但是丙烯酸板仍然保持透明性；以及“没有损伤”意思指丙烯酸板的磨光部分具有像丙烯酸板的非磨光部分相同的透明度水平。
表1使用的粉末磨损损伤实例1 好没有损伤实例2 优良 一点损伤实例3 好没有损伤比较例 好较多损伤在实例1-3中制备的硅铝酸盐具有高磨光能力，而对接触的丙烯酸板没有给出损伤。从以上所述，这些硅铝酸盐对于玻璃、金属表面、树脂、油漆涂层表面、镀金属表面、牙齿等来说，作为磨光剂是有很高用途的。
实例5在实例3中制备的硅铝酸盐用下列方法来评估出相对应的捕集蒸汽的能力。
具体地，在实例3中制备的100g硅铝酸盐粉末和用作比较例的100g 4A沸石粉中的每一个，均放在一个不锈钢容器内，粉末在50℃和80％相对湿度的环境条件下保持不动，持续5～60分钟，测量出随着时间的过去而增加的重量，以此来评估捕集蒸汽的能力。结果如表2所示。
表2随时间而捕集蒸汽的量(％以重量计)实例3比较例5分钟2.8％0.4％10分钟 3.3％0.3％60分钟后 5.8％-0.4％在实例3中制备的硅铝酸盐粉末，即使在高温条件下也可捕集蒸汽，由此表示出优良的捕集蒸汽的能力。从以上所述可以明显地看出，实例3的硅铝酸盐作为对高温气体的一种干燥剂是很有用途的。
实例6在实例1和3中制备的硅铝酸盐，用下列方法来评估其相应的吸油能力。
在实例1和3中制备的硅铝酸盐粉末和用作为比较例的4A沸石粉中的每种粉末都作为一种表面活性剂载体，加入到一种非离子表面活性剂基的服装用洗涤剂粉末中去，以重量计的用量为15％，生成的组合物在一种滤纸上保持不动。该组合物在室温下贮存6个月，然后观察非离子表面活性剂基的服装用洗涤剂粉末的吸水情况。一种典型的服装用洗涤剂粉的组成如下沸石粉30％(重量)，碳酸钠20％(重量)，1号硅酸钠粉末10％(重量)，聚氧乙烯月桂基醚20％(重量)，硫酸钠5％(重量)，和一种作为吸油的载体，15％(重量)的在实例1和3中制备的硅铝酸盐粉末或用作为比较例的4A沸石粉。
结果，当比较例的4A沸石粉使用作为载体时，在滤纸上发现大量的吸水。与此相反，当实例1和3的粉末之一被用作为载体时，在每一种情况下，大体上都没有发现吸水现象，由此表示具有高吸油能力。
实例7在实例1和3中制备的硅铝酸盐由下列方法来评估其相应的分散能力。
在水中分散实例1和3中制备的硅铝酸盐粉末中的每一个和用作为比较例的4A沸石粉使得具有20％的重量百分比浓度。形成的每一个分散体都在室温下保持不动一个月。而后，摇动和搅拌，评估其再分散能力。
结果发现，虽然在实例1和3中制备的粉末在保持不动后处在沉积状态，由摇动和搅拌混合物，这些粉末仍能快速地被再分散，由此表示出优良的分散能力。在另一方面，比较例中的4A沸石粉在保持不动后却难以沉淀下来，所以即使摇动和搅拌也几乎不能使其再分散。
实例8在实例3中制备的硅铝酸盐，用下列方法来评估其作为一种填料的相应的性质。
在170℃下，将实例3中制备的硅铝酸盐粉末和用作为比较例的4A沸石粉中的每一种粉末，都以2％重量或4％重量的用量，混合进入一种丙烯酸树脂“ACRYPET”(由 Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.制造的)中，并从生成的混合物制备出一种10cm×10cm×2mm的模板。比较每一种制成的模板的强度。结果发现，那些混合有2％(重量)和4％(重量)的相应于实例3的粉末制成的模板显示出抗弯强度方面改进了大约20～35％，这就是说，填充物质的机械强度也增加了。然而，那些混合有比较例中粉末制成的模板，在机械强度方面几乎没有表现出什么改进或反而多少有些降低。
实例9将氢氧化钠94g溶解在1000ml的离子交换水里制得一种溶液，并在此溶液中进一步添加和混合61％浓度的硝酸130g，和加入124g的铝酸钠溶液(Na2O20.31％(重量)；Al2O325.82％(重量)；H2O53.87％(重量))并混合127g的水玻璃(Na2O9.7％(重量)；SiO229.7％(重量)；H2O60.6％(重量))。生成的混合物在100℃下反应15小时。反应终止后，按照实例1相同的方法制备出硅铝酸盐粉末。生成的硅铝酸盐被形成一种多孔球，其中的针状晶体被聚集如图6所示。顺便说，其近似组成基本上与实例3中的相同。X-射线衍射分析的结果相应于JCPDS 38-513号。
实例10将氢氧化钠47g溶解在1000ml离子交换水中制备一种溶液，并在此溶液中进一步加入和混合73g铝酸钠溶液(Na2O20.31％(重量)；Al2O325.82％(重量)；H2O53.87％(重量))，添加和混合119g水玻璃(Na2O9.7％(重量)；SiO229.7％(重量)；H2O60.6％(重量))。生成的混合物在100℃时反应2小时。此后，上述反应混合物又加入一种由溶解15g氢氧化钠在50ml离子交换水中制备的溶液，并进一步添加和混合61％浓度的硝酸57g。然后，生成的混合物进一步在100℃时反应10小时。在反应终止后，按照实例1中相同的方法制备硅铝酸盐的粉末。生成的硅铝酸盐被形成一种类似四脚锥体的形态，形成柱状晶体并被发展增长如图7所示。附带说，此硅铝酸盐的近似组成为3Na2O·3Al2O3·7SiO2·2NaNO3·4H2O。X-射线分析的结果相应于JCPDS 38-513号。
从实施例的结果可以清楚地看到，本发明的硅铝酸盐具有优良的吸油能力和高磨光能力而不致损伤接触的物质，还有优良的捕集蒸汽的能力、吸油强度、再分散性，这就使得当使用作为一种填料时，生成的填充物质增加了机械强度。
工业适用范围由于本发明的硅铝酸盐包括针状晶体、片状晶体或柱状晶体的聚集，使得此硅铝酸盐有高的磨光性能而不会损伤接触的物质，有优良的吸附作用和分散性，这样，当使用作为一种填料时，就可显示出增加填充物质的机械强度之效果。
很显然，这样叙述的本发明同样可以许多方式变化。这样的变化并不认为会违背本发明的精神和范围，而且，所有这种对现有技术的改进，明显都是用来确定包括在下列权利要求的范围内的。
权利要求
1．一种针状形态、片状形态或柱状形态的硅铝酸盐，其组成表达为aM2O·bAl2O3·cSiO2·dRmAn·yH2O，其中M为Na和K的至少之一；R为选自Na，K，Ca和Mg的至少一种元素；A为选自CO3，SO4，NO3，OH和Cl的至少一员；a是1-6；b是2-8；c是2-12；d是0-4；m是1-2；n是1-3；以及y是0-32。
2．根据权利要求1的硅铝酸盐，其中硅铝酸盐在d=0.365±0.015nm处有主X-射线衍射峰。
3．根据权利要求1或2的硅铝酸盐，其中硅铝酸盐具有选自JCPDS的20-379，20-743，25-776，25-1499，25-1500，30-1170，31-1272，34-176，35-479，35-653，38-513，38-514，38-515和45-1373号的至少一种X-射线衍射图等。
4．根据权利要求1～3之任一项的硅铝酸盐，其中a是2-3；b是3；c是6；d是1-2；R是Na；m是1；以及n是1-2。
5．根据权利要求1～4之任一项的硅铝酸盐，其中的硅铝酸盐具有一种JCPDS 38-513号X-射线衍射图案。
6．根据权利要求1～5之任一项的硅铝酸盐，其中A是NO3。
7．一种磨光剂，其包括权利要求1～6之任一项所定义的硅铝酸盐。
8．一种洗涤剂组合物，其包括权利要求1～6之任一项所定义的硅铝酸盐。
全文摘要
一种硅铝酸盐,其形状是一种针状形态,一种片状形态或一种柱状形态,并有组成表达为aM
文档编号C01B33/26GK1285806SQ98812866
公开日2001年2月28日 申请日期1998年10月26日 优先权日1997年10月31日
发明者阪口美喜夫, 小寺孝范, 丈野正晴, 阪本一朗 申请人:花王株式会社