一种制备细粒径氧化铝粉末的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于粉体制备及粒径控制技术领域，特别提供了一种制备细粒径氧化铝粉 末的方法。
【背景技术】
[0002] 细粒径氧化铝粉末（亚微米及纳米级氧化铝粉末）除了具有熔点高、硬度大、强度 高和耐腐蚀等特点，还具有显著的表面效应、小尺寸效应、量子效应、宏观量子隧道效应以 及高烧结活性，表现出一系列优异的电、磁、光、力学和化学宏观特性，在磨料、刀具、复合材 料、微电子、化工、宇航工业、精细陶瓷等领域有广阔的应用前景。细粒径氧化铝粉末的制备 主要有固相合成法、化学热解法、非晶晶化法、溶胶-凝胶法、液相沉淀法等方法。固相法是 将铝或铝盐研磨锻烧，发生固相反应后，直接得到细粒径氧化铝粉末。气相法以金属单质、 卤化物、氢化物或有机金属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反应合成细颗粒氧化 铝。液相沉淀法是在溶液状态下，通过化学反应使原料中的有效成分生成沉淀，再经过滤、 洗涤、干燥、热分解制备细粒径氧化铝。细粒径的制备存在粒径和形貌较难控制、工艺复杂、 成本较高等问题。
[0003] 中国专利CN1095360A公开了一种α -氧化铝粉末及其生产方法，在含有晶种和 /或形状控制剂的条件下与含氯化氢或卤素的保护气氛中进行煅烧，得到细粒径和特殊 结构的氧化铝粉末。所得细粒径氧化铝粉末的粒径为〇. 6?3. 7 μπι，较难制备粒径更细 小（〈0. 6μπι)的粉末。中国专利CN1386705A公开了一种α-氧化铝细粉及其制备方法， 将a -Al2O3前体、籽晶和晶粒长大抑制剂的混合物在含HCl的气氛中于600?1000°C直 接煅烧，得到细粒径氧化铝粉末，其中Q-Al 2O3的含量大于90%。该方法煅烧温度较低， a -Al2O3的含量不高。中国专利CN102009993A公开了一种两段焙烧法（低温煅烧+高温 煅烧）制备亚微米级氧化铝的方法，先在400?900°C低温煅烧得到活性氧化铝，然后在 1100?1400°C高温煅烧，得到亚微米氧化铝粉末，氧化铝粉末的粒径为0. 4?0. 8 μ m。低 温（〈900°C )煅烧时，氧化铝仍以过渡相氧化铝的形式存在，过渡相氧化铝之间的相变属于 位移式相变，不破坏化学键，晶体内的缺陷少，活化效果不显著。高温煅烧时，氧化铝容易发 生长大，较难获得纳米级的氧化铝粉末。本发明综合利用添加晶种和/或形状控制剂，采用 特殊设计的含卤化氢和/或氟化物（氟化铝）的烧结气氛，并对粉末进行两次制坯和两次 煅烧（高温煅烧+低温煅烧）。高温煅烧时，颗粒发生重建式相变，颗粒局部收缩，表面形成 大量细小裂纹等缺陷，活化效果显著，为低温煅烧时的破碎奠定基础。低温煅烧时，颗粒在 含卤化氢的气氛中进一步破碎。高温煅烧+低温煅烧方式在上述机制及其它一些原理仍不 清楚的机制作用下，破碎效果更佳，从而制备出粒径小于〇. 14μηι的亚微米级或纳米级氧 化错粉末。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备细粒径氧化铝粉末的方法，具体包括如下步骤：
[0005] 1、原料混合：以工业氢氧化铝或过渡相氧化铝粉末为原料，在原料粉末中添加 0. 5?4. 5wt. %晶种、0. 1?I. 5wt. %分散剂、0. 01?I. 2wt. %晶粒长大抑制剂、0? 0. 5wt. %气相源，采用搅拌或球磨的方式混合均勾后在50?80°C烘干3?5小时，得到混 合料；
[0006] 所述的过渡相氧化错为 γ-Α1203、δ _A1203、ζ ~A1203、η ~A1203、Θ _A1203、K-Al2O3 和x-Al2O3中的一种或几种。
[0007] 所述的晶种为平均粒径小于30nm的铝、钛、锆、钒的氧化物、氮化物、碳化物或碳 氮化物。
[0008] 所述的晶粒长大抑制剂用于细粒径氧化铝粉末的制备，包括镁、钇、锆、铌等金属 的化合物及混合物，如YC1 3、Nb203、Zr02、Mg (OH) Cl、MgO和MgCl2中的一种或几种。
[0009] 所述的分散剂为分子量在120?600范围内，含有甲基和苯环的酸类或脂类，例如 乙酸苯酯、苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸正丁酯等。
[0010] 2、一次制坯：在烘干后的混合料中添加2. 5?5wt. %糊精或聚乙烯醇，在560? 800MPa的压力下成形，得到一次坯体；
[0011] 3、一次煅烧：一次坯体在含卤化氢和粒径控制组元的气氛中进行高温煅烧，煅烧 温度为1160?1300°C，煅烧时间为2?3小时，得到一次煅烧坯体；所述粒径控制组元是 卤化铝；
[0012] 所述的含卤化氢和粒径控制组元的气氛为卤化氢、氨气、卤化铝、氢气、氮气和空 气的混合气相，气相中卤化氢的浓度为0. 1?1. 〇%、氨气的浓度为I. 1?1. 5%、卤化铝的 浓度为1?2%、氢气的浓度为3?5%、氮气的浓度为6-10%、余量为空气。
[0013] 一次煅烧时，也可以将卤化氨和卤素化合物预先添加到混合料中，在高温下分解 得到卤化氢、氨气、氮气、氯气或卤化铝。卤素化合物为高氯酸铵、次氯酸铵、六氟铝酸盐等。
[0014] 对于工业化生产，煅烧（包括一次坯体煅烧和二次坯体煅烧）可用隧道窑、旋转窑 或推进式炉以连续方式进行。
[0015] 4、二次制坯：将一次煅烧坯体破碎成粉末，并在破碎粉末中添加2. 5?5wt. %糊 精或聚乙烯醇，在560?800MPa的压力下成形，得到二次坯体；
[0016] 5、二次煅烧：将二次坯体进行低温煅烧，煅烧温度为510?900°C，煅烧时间为 2?5小时。二次煅烧后得到二次煅烧坯体，二次煅烧坯体破碎后得到粒径小于0. 14 μ m， a -Al2O3的含量为100%的氧化铝粉末，细粒径氧化铝的形貌如图2所示。
[0017] 二次煅烧时采用含较高浓度卤化氢气体的气氛，其中卤化氢的浓度为1. 6? 2. 0%、氨气的浓度为2. 3?3%、氢气的浓度为8?10%、氮气的浓度为11?13%、余量为 空气。
[0018] 二次煅烧时，也可以将卤化氨、高氯酸铵或次氯酸铵预先添加到混合料中，在高温 下分解得到卤化氢、氨气、氮气或氯气。
[0019] 本发明将氢氧化铝或过渡氧化铝粉末在含有卤素和卤素化合物气体的气氛中进 行高温+低温两阶段煅烧。高温煅烧过程中，卤化物分子破坏了原氧化铝晶体内部原子的 规则排列，形成Al 3+离子空位，加速了 Al 3+离子的扩散速度和Al 203的晶相转变。在相变过 程中，形貌控制剂参与相变反应，生成的气相化合物中间产物促进原子迀移，有利于晶相转 变和晶体生长。低温煅烧过程中，具有较高活性和较多缺陷的氧化铝粉末在含较高浓度的 卤化物气相的气氛中煅烧后将进一步细化，得到分散性较好的细粒径氧化铝粉末。制坯工 序通过改变压制压力来控制粉末颗粒堆积的紧密程度，对增大反应物浓度和提高化学反应 速率起到至关重要的作用。在气氛中引入卤化物延长了卤化物和原料粉末的作用时间，提 高了反应的均匀程度。卤素的引入降低了煅烧温度、促进氧化铝晶型转化，可以在较低的温 度下实现氧化铝粉末的细化。该发明的优点是：氧化铝粉末的晶型、粒度和形貌可控，粉末 均匀度高，反应过程易于控制，副反应少，工艺简单，容易实现工业化生产。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明的工艺流程图
[0021] 图2为细粒径氧化铝的形貌
【具体实施方式】
[0022] 实施例1 :以氢氧化铝为原料制备细粒径氧化铝粉末
[0023] 以工业氢氧化铝粉末为原料，在原料粉末中添加 0. 5wt. %晶种（20nm的 a-TiNC)、0. Iwt. %分散剂（苯甲酸）、0.015wt. %晶粒长大抑制剂（Mg(OH)Cl)，采用搅 拌或球磨的方式混合均匀后在50°C烘干8小时，得到混合料。在烘干后的混合料中添加 Iwt. %糊精或聚乙烯醇，在600MPa的压力下成形，得到一次坯体；一次坯体进行高温煅烧， 煅烧温度为1160°C，煅烧时间为8小时。一次煅烧气氛中氟化氢的浓度为0. 1 %、氨气的浓 度为I. 1 %、氟化铝的浓度为1 %、氢气的浓度为4%、氮气的浓度为6%、余量为空气。一 次煅烧后得到一次煅烧坯体；将一次煅烧坯体破碎成粉末，并在破碎粉末中添加〇. 5wt. % 糊精或聚乙烯醇，在560MPa的压力下成形，得到二次坯体；将二次坯体进行低温煅烧，煅烧 温度为510°C，煅烧时间为2小时。二次煅烧气氛中氟化氢的浓度为1. 6%、氨气的浓度为 2. 3%、氢气的浓度为9%、氮气的浓度为11%、余量为空气。二次煅烧后得到二次煅烧坯 体，二次煅烧坯体破碎后得到细粒径氧化铝粉末。所得氧化铝粉末的平均粒径为〇. 09 μ m， a -Al2O3的含量为100%。
[0024] 实施例2 :以γ -Al2O3为原料制备细粒径氧化铝粉末
[0025] 以γ_Α1203为原料，在原料粉末中添加 Iwt. %晶种（15nm的V2O5)、0. 6wt. %分散 剂（乙酸苯酯）、I. 2wt. %晶粒长大抑制剂（MgO)和0. 4wt. %气相源（次氯酸铵），采用搅 拌或球磨的方式混合均匀后在80°C烘干3小时，得到混合料。在烘干后的混合料中添加 2. 6wt. %糊精或聚乙烯醇，在700MPa的压力下成形，得到一次坯体；一次坯体进行高温煅 烧，煅烧温度为1300°C，煅烧时间为3小时。一次煅烧气氛中氯化氢的浓度为1. 0%、氨气的 浓度为1. 5%、氟化铝的浓度为2%、氢气的浓度为5%、氮气的浓度为10%、余量为空气。一 次煅烧后得到一次煅烧坯体；将一次煅烧坯体破碎成粉末，并在破碎粉末中添加 2wt. %糊 精或聚乙烯醇，在700MPa的压力下成形，得到二次坯