一种无定形单质硅球及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体材料制备技术领域，特别涉及一种无定形单质硅球及其制备方法和用途。
【背景技术】
[0002]硅是窄带隙半导体材料，禁带宽度只有1.12ev，室温下单质硅性质稳定，但在温度高于700。C时具有热塑性，在应力作用下会呈现塑性形变，对光、热等外部因素高度敏感，因此得到了国内外学者的积极关注；同时，自然界中硅元素在地层蕴藏量仅次于氧元素，但主要以硅酸盐和石英砂的形式存在，不存在单质硅，因此关于单质硅的制备显得尤为重要；单质硅的应用领域广阔:硅含量为95%~99%的冶金级硅主要用于炼钢、铝硅合金和高温合金；硅含量为99.9999%的太阳能级硅主要用于太阳能电池芯片的生产制造；硅含量为99.999999999%的电子能级硅主要用于半导体芯片制造；此外，硅也用于军事、航空航天、汽车发动机制造等领域，因此，关于单质硅的制备方法具有重要的意义，特别是无定形球状形貌材料。
[0003]在大量的文献报道中都提及半导体材料的形貌会对性能产生很大的影响，尤其是球状结构使得半导体材料的比表面积增大，促进了光生电子和空穴的有效分离，提高了半导体材料的产氢性能；目前常用的合成单质硅的方法是镁热还原法，将镁粉与二氧化硅前驱体按不同的质量比放入瓷坩埚中，在管式炉中通氢氩混合气加热还原而成，然而，合成一种球状结构的单质硅仍然受制于前驱体合成方法和物质本性的限制，这使得设计合成新型无定形单质硅球在理论研究及实际应用中仍是一个巨大的挑战。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种无定形单质硅球简单实用的制备方法，该方法以正硅酸四乙酯为原料，氨水、乙醇和纯水的混合溶液为溶剂，利用溶胶-凝胶法、镁热还原法，制得无定形单质娃球材料；甲醇为产氢牺牲试剂，氯钼酸做助催化剂，分析无定形单质娃球的产氢性能。
[0005]本发明提供一种无定形单质硅球的制备方法，其特征包括以下步骤:
无定形单质Si球的制备:按重量比取Mg粉与S12 (3102球的制备方法参照文献:T.Zhang, et al.A self-templated route to hollow silica microspheres, The Journalof Physical Chemistry C, 2009, 113, 3168-3175)球放入研鉢中研磨均勻,倒入瓷i甘祸中A ;在管式炉中，用H2/Ar混合气作为保护气，一定温度下煅烧一定时间得到无定形硅单质球B，酸洗除去未反应的Mg及副产物MgO，得到纯相无定形硅单质球C。
[0006]步骤中，所述A中Mg粉为200目，与S12球的质量比为1:2到1:6。
[0007]步骤中，所述B中煅烧温度为650。C，升温速率为3-5。C/min，煅烧时间为2~3h，其中保护气由含量10%的H2和含量90%的Ar混合而成。
[0008]步骤中，所述C过程酸洗指采用稀盐酸进行处理，稀盐酸是用市售浓盐酸(质量分数为36138%)与乙醇按照体积比为1:20~1:30配制而成。
[0009]本发明光催化制氢实验使用的是Lab-仏光催化制氢系统，操作步骤具体如下:本发明用300W氙灯作为光源，光源和反应系统的距离为20 cm。
[0010]在本发明的光催化实验中，50mg制备的娃单质球和50mg BiV04(BiV0dt^!j备方法参照文献Guan, M.L.; Ma, D.K.; Hu, S.ff.; Chen, Y.J.; Huang, S.M.1norganicchemistry 2011, 50, 800)光催化剂的分散在200ml的2mmol的FeClyK溶液中，不断搅拌，在光催化剂的表面通过光化学还原沉积法镀钼，镀钼的量为催化剂质量分数的0.5%,氯钼酸水溶液作为钼源，在照射前，将体系抽真空以除去溶解的氧，在整个反应过程中，进行快速搅拌，以确保光催化剂悬浮液的均匀照射。所产生的氢气被收集含量用气相色谱仪(GC-SP7800，北京金科瑞达，中国，T⑶，氮气作为载气和5埃分子筛柱)分析。
【附图说明】
[0011]图1为本发明所制备的Si单质球材料的Raman图。
[0012]图2为本发明所制备材料的TEM形貌图:左图为S12,右图为还原后无定形硅单质球。
[0013]图3为本发明所制备的Si单质球材料在Z-Scheme体系中全分解水氢气产量曲线。
[0014]图4为本发明对比例中所制备的结晶硅单质球的XRD谱图。
[0015]由图1的Raman图可以得出本发明成功合成的球形娃单质,可以看出Si的拉曼谱图在波数为510处有特征峰出现；而且，在Si的拉曼谱图中波数为350-450处氧化无峰出现，进一步证明还原彻底，得到的产物为球形硅单质。
[0016]图2为本发明所制备材料的TEM形貌图:左图为S12,右图为还原后无定形硅单质球，从左边的图中可以得出的信息有为3102球形形貌，球的直径大约为340nm，球形的表面光滑；当经过还原后，所得到的硅单质保持着球状的形貌，但是球的表面变得粗糙。
[0017]图3为本发明所制备的Si材料在Z-Scheme体系中全分解水气体产量曲线，这说明在Z-Scheme体系S1-(Fe2+/Fe3+)-BiVO4可以实现全分解水的能力，其中，lh~5h氢气的产量分别为 30Mmol/g、110Mmol/g、150Mmol/g、190Mmol/g、220Mmol/g,产氢气的速率约为44Mmol/h.g。
[0018]图4为本发明对比例所合成球形结晶硅单质的XRD图，由图可以确定对比例中所合成的产物对应的Pdf卡号为JCPDS-27-1402，而且产物结晶度很高；说明Mg粉与5102前驱体的质量比不在1:2到1:6区间中，得不到无定形单质硅球。
【具体实施方式】
[0019]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0020]实施例1:
无定形单质Si球的制备:取Mg粉(200目)0.1g与5;102球0.3g通过研磨混合均勻后放入瓷坩埚中A ;在管式炉中，用H2 (10%)、Ar (90%)混合气作为保护气，650°C煅烧2h，煅烧过程的升温速率为5。C/min,得到无定形硅单质球B，最后用稀盐酸(浓盐酸:乙醇=1:20)处理除去未反应的Mg及副产物MgO得到纯相无定形单质硅球C。
[0021]实施例2:
无定形单质Si球的制备:取Mg粉(200目)0.1g与5;102球0.2g通过研磨混合均勻后放入瓷坩埚中A ;在管式炉中，用H2 (10%)、Ar (90%)混合气作为保护气，650°C煅烧2.5h，煅烧过程的升温速率为3。C/min,得到无定形硅单质球B，最后用稀盐酸(浓盐酸:乙醇=1:30)处理除去未反应的Mg及副产物MgO得到纯相无定形单质硅球C。
[0022]实施例3:
无定形单质Si球的制备:取Mg粉(200目)0.1g与5;102球0.6g通过研磨混合均勻后放入瓷坩埚中A ;在管式炉中，用H2 (10%)、Ar (90%)混合气作为保护气，650°C煅烧3h，煅烧过程的升温速率为4。C/min,得到无定形硅单质球B，最后用稀盐酸(浓盐酸:乙醇=1:25)处理除去未反应的Mg及副产物MgO得到纯相无定形单质硅球C。
[0023]对比例:
结晶单质Si球的制备:取Mg粉(200目)0.1g与5;102球0.1g通过研磨混合均勻后放入瓷坩埚中A ;在管式炉中，用H2 (10%)、Ar (90%)混合气作为保护气，650°C煅烧2h，煅烧过程的升温速率为4。C/min,得到结晶硅单质球B，最后用稀盐酸(浓盐酸:乙醇=1:20)处理除去未反应的Mg及副产物MgO得到纯相结晶娃单质球C。
【主权项】
1.一种无定形单质硅球，其特征在于所述无定形单质硅球采用如下方法制备:按重量比取Mg粉与3102球放入研钵中研磨均匀，倒入瓷坩埚中A ;在管式炉中，用H2/Ar混合气作为保护气，一定温度下煅烧一定时间得到无定形单质硅球B，酸洗除去未反应的Mg及副产物MgO,得到纯相无定形单质娃球C, 3;102球的制备方法参照文献:T.Zhang, et al.Aself-templated route to hollow silica microspheres, The Journal of PhysicalChemistry C, 2009, 113，3168-3175。
2.如权利要求1所述的一种无定形单质硅球，其特征在于:所述Mg粉为200目，与S12球的质量比为1:2到1:6。
3.如权利要求1所述的一种无定形单质硅球，其特征在于:所述煅烧温度为650°C，升温速率为3-5°C /min,煅烧时间为2~3h，其中保护气由含量10%的H2和含量90%的Ar混合??? 。
4.如权利要求1所述的一种无定形单质硅球，其特征在于:所述酸洗指采用稀盐酸进行处理，稀盐酸是用市售浓盐酸(质量分数为36138%)与乙醇按照体积比为1:20~1:30配制而成。
5.如权利要求1所述的一种无定形单质娃球在全分解水中的用途。
【专利摘要】本发明属于半导体材料制备技术领域，特别涉及一种无定形单质硅球及其制备方法和用途。本发明按重量比取Mg粉与SiO2球放入研钵中研磨均匀，倒入瓷坩埚中A；在管式炉中，用H2/Ar混合气作为保护气，一定温度下煅烧一定时间得到无定形单质硅球B，酸洗除去未反应的Mg及副产物MgO，得到纯相无定形单质硅球C。该无定形单质硅球在Z-Scheme体系中具有全分解水的能力，在光催化制氢方面具有重大的理论及应用意义。
【IPC分类】C01B33-023
【公开号】CN104556040
【申请号】CN201410721677
【发明人】蔡凡朋, 施伟东, 胡泊, 闫研, 孟亚东, 唐玉斌
【申请人】江苏大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月3日