29] (2)氧化处理
[0030] 取5g(1)步焙烧后的粉体、5g高氯酸、20ml去离子水加入水热反应釜中，140°C静 置反应12h，冷却至25°C，产物经离心分离，所得固体用去离子水洗涤3?5次，120°C干燥 12h，得到脱除有机胺模板剂的硼硅分子筛S1，其表征数据见表1。
[0031]实例 3
[0032] 按实例2的方法脱除硼硅0分子筛Stl中的有机胺模板剂，不同的是（1)步中分子 筛Stl经120°C干燥12h，在氮气气氛中进行三段焙烧，然后再按（2)步进行氧化处理，得到的 脱除有机胺模板剂的硼硅分子筛S2的表征数据见表1。
[0033]实例 4
[0034] 按实例2的方法脱除硼硅0分子筛Stl中的有机胺模板剂，不同的是（1)步中分子 筛Stl经120°C干燥12h，在氮气气氛中进行三段焙烧，（2)步中将5g(1)步焙烧粉体、IOg高 氯酸铵、40ml去离子水一起加入到水热反应釜中进行氧化处理，得到的脱除有机胺模板剂 的硼娃分子筛S3的表征数据见表1。
[0035]实例 5
[0036] (1)两段焙烧
[0037] 将IOg实例1制得的Stl分子筛于120°C干燥12h，氮气气氛中，以5°C/min的升温 速率升温至240°C焙烧6h，再以5°C/min的升温速率升温至420°C焙烧4h。
[0038](2)氧化处理
[0039] 取5g(1)步焙烧后的粉体、5g高氯酸、30ml去离子水一起加入水热反应荃中， 120°C静置反应24h，冷却至25°C，产物经离心分离，所得固体用去离子水洗涤3?5次， 120°C干燥12h，得到脱除有机胺模板剂的硼硅分子筛S4，其表征数据见表1。
[0040] 对比例1?2
[0041] 采用能有效脱除硅铝P分子筛有机胺模板剂的两段焙烧方法，取实例1制得的分 子筛Stl于290°C焙烧2h，再以5°C/min的升温速率升温至550°C，分别焙烧20min和4h，制 得脱除有机胺的硼硅3分子筛DB1和DB2，其表征数据见表1。
[0042] 对比例3
[0043] 采用CN1199858C实施例4的方法，取实例1制得的分子筛Stl分别于170°C焙烧 2h、260°C焙烧2h、420°C焙烧4h、550°C焙烧6h，制得脱除有机胺的硼硅P分子筛DB3，其产 品表征数据见表1。
[0044] 对比例4
[0045] 采用CN1041618C实例6的方法，取实例1制得的分子筛Stl分2次与高氯酸铵溶 液混合、焙烧，所用高氯酸铵的总量为分子筛Stl质量的10%，制得脱除有机胺的硼硅分子筛 DB4，其表征数据见表1。
[0046] 对比例5
[0047]取IOg实例1制得的分子筛SciUOg高氯酸、40ml去离子水加入水热反应釜中， 140°C静置反应24h，冷却至25°C，产物经离心分离，固体用去离子水洗涤3?5次，120°C干 燥12h，得到脱除有机胺模板剂的硼硅分子筛DB5，其表征数据见表1。
[0048]从表1可知，采用本发明提供的方法，脱除有机胺后的硼硅P分子筛具有高结晶 度、高比表面积和低残炭量。采用对比例1和2的高温焙烧方法，脱除有机胺后的硼硅3 分子筛的结晶度损失大；采用对比例3的分段焙烧，脱除有机胺的分子筛结晶度保留度稍 有提高，但仍不理想；对比例4分次氧化脱胺后，所得分子筛具有较高的结晶度，但残炭较 高，说明模板剂脱除不完全，而且步骤较为复杂；对比例5直接采用氧化剂的水溶液进行水 热反应脱胺，得到的脱胺分子筛残炭较高，模板剂脱除不完全。
[0049]表1
[0050]
【主权项】
1. 一种硼硅β分子筛中有机胺模板剂的脱除方法，包括将硼硅β分子筛干燥后，在空 气或氮气中于150?420°C分段焙烧，然后在氧化剂的水溶液中进行反应，反应后将所得固 体洗涤、干燥，所述的氧化剂选自高氯酸、次氯酸、高氯酸盐和次氯酸盐中的一种或几种，氧 化剂与硼娃β分子筛的质量比为0. 5?2. 0。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于硼硅β分子筛的干燥温度为80?130°C。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于干燥后的分子筛在空气或氮气中分两段焙 烧，第一段焙烧温度为240?280°C，第二段焙烧温度为380?420°C。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于从干燥温度升温至第一段焙烧温度的升 温速率为0. 5?TC /min，从第一段焙烧温度升温至第二段焙烧温度的升温速率为0. 5? 7°C /min。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于干燥后的分子筛在空气或氮气中分三段焙 烧，第一段焙烧温度为150?180°C，第二段焙烧温度为240?280°C，第三段焙烧温度为 380 ?420 °C。
6. 按照权利要求5所述的方法，其特征在于从干燥温度升温至第一段焙烧温度的升 温速率为0. 5?TC /min，从第一段焙烧温度升温至第二段焙烧温度的升温速率为0. 5? 7°C /min，从第二段焙烧温度升温至第三段焙烧温度的升温速率为9?12°C /min。
7. 按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于每段焙烧的时间为1?8小时。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于分段焙烧后的分子筛在氧化剂的水溶液中 进行反应的温度为100?170°C，时间为2?50小时。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于氧化剂的水溶液与分子筛的液/固比为 2 ?15ml/g。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机胺模板剂为四乙基氢氧化铵 和/或四乙基溴化铵。
11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高氯酸盐或次氯酸盐为其铵盐、钠 盐或钾盐。
【专利摘要】一种硼硅β分子筛中有机胺模板剂的脱除方法，包括将硼硅β分子筛干燥后，在空气或氮气中于150～420℃分段焙烧，然后在氧化剂的水溶液中进行反应，反应后将所得固体洗涤、干燥，所述的氧化剂选自高氯酸、次氯酸、高氯酸盐和次氯酸盐中的一种或几种，氧化剂与硼硅β分子筛的质量比为0.5～2.0。该方法操作简单，可有效脱除硼硅β分子筛中的模板剂。
【IPC分类】C01B39-04
【公开号】CN104556100
【申请号】CN201310507290
【发明人】王嘉欣, 马爱增, 张大庆, 臧高山, 张玉红, 王涛
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月24日