一种粉煤灰烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种粉煤灰的综合利用方法，特别涉及一种粉煤灰烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法。
【背景技术】
[0002]在我国内蒙古中西部、山西北部等地区的部分煤田中蕴藏丰富的高铝煤炭资源，远景储量近1000亿吨，折合高铝粉煤灰量约150亿吨，相当于我国目前铝土矿保有储量的8倍以上，并且部分粉煤灰中的氧化铝含量可达到40~50%，这种粉煤灰一般称作高铝粉煤灰。粉煤灰从电厂发电角度是主要固废物，但由于高铝煤炭燃烧产生的高铝粉煤灰中的氧化铝含量可达35~45%，有的甚至高达50%以上，硅含量一般在35%以上。高铝粉煤灰是宝贵的含硅原料和含铝原料，具有较高的经济开发价值。
[0003]目前高铝煤炭主要作为火力发电的燃料燃烧，上述地区积存的高铝粉煤灰固体废物早已超过I亿吨，而且每年还在以约2500万吨的规模增长。2010年，如准格尔煤田生产的I亿吨煤炭产量中，除4000万吨用于蒙西地区的16座火力发电厂，年产出高铝粉煤灰1270万吨，其它6000万吨高铝煤炭被运到区外分散燃烧。高铝煤炭大量地分散燃烧、混烧掺烧，降低了高铝粉煤灰的氧化铝含量，损害了铝元素高端化利用价值，同时也损害了硅元素的高端化利用价值，给集中开发利用带来困难。近年来，尽管我国综合利用粉煤灰技术开发取得了很大的进展，但总体上看，综合利用粉煤灰主要受技术进步制约，受地域、经济以及市场环境影响。国内现有的粉煤灰综合利用与国外发电厂的粉煤灰综合利用方式大致相同，一般用作水泥原料、铺路或制作砌块、砖等，但大多主要以灰场堆放为主，属于简单的初级利用。这大幅度降低了高铝粉煤灰中氧化铝和硅元素的的附加值，等于间接地浪费了铝资源和硅资源。同时，高铝粉煤灰的大量堆放既浪费土地资源又浪费水资源，还污染环境，粉煤灰的深度综合利用面临的形势仍十分严峻。
[0004]铝是现代节能、环保、绿色金属材料，我国已是世界最大的铝和氧化铝生产国；2013年我国金属铝年产量已达2194万吨，在国际占比大于47% ;2013年我国氧化铝在国际占比大于42% ；2014年氧化铝建设产能6470万吨，运行产能超过5340万吨。然而，我国铝土矿资源相当匮乏，铝土矿储量仅占世界总储量的5%左右，且多为难处理的低品位一水硬铝石型铝土矿，加上近年来国外铝土矿的限购政策，铝土矿资源问题已经成为我国氧化铝及铝工业可持续发展的最大瓶颈。
[0005]传统工艺生产雪硅钙石及制品，其硅质原料一般是使用硅藻土或石英砂和碱在熔融条件下生成工业水玻璃的，在原料的制备过程中，需要使用大量石英砂、硅藻土等优质硅矿石与纯碱或硫酸钠在熔化窑炉中共熔，然后冷却粉碎溶解后制得；这样使得硅质原料的选择需要开采和消耗石英和硅藻土等大量不可再生的硅矿物资源；同时钙质原料除电石渣夕卜，一般还需要把石灰石用焦炭或白煤等优质燃料单独烧制石灰及精制石灰乳，生产能耗及成本大，对资源和环境影响大。现有用高铝粉煤灰生产氢氧化铝或氧化铝的各种工艺均产生大量的硅钙渣或硅渣，大量的硅钙渣或硅渣的大规模合理利用已成为各种工艺的巨大瓶颈。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种粉煤灰烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法，通过将粉煤灰先提取硅，然后制取雪硅钙石，并联产氢氧化铝或氧化铝，以及沸石，在充分利用高铝粉煤灰的同时，降低环境污染，并降低雪硅钙石等产品的生产成本。
[0007]本发明的一种粉煤灰烧结水热法生产雪硅钙石及氧化铝的方法主要包括以下步骤:
1、化学选矿:将粉煤灰放入装有化学选矿溶剂的配料槽进行配料，化学选矿溶剂含Na2O 30~120g/L，含S12 ( 5g/L ;配料比例按化学选矿溶剂与粉煤灰重量比为3~9 ;然后进行化学选矿处理，反应温度70~120°C、反应时间30~600min ;获得的化学选矿浆液经过水平带式过滤机进行连续分离及洗涤，获得洗涤滤渣和粗制硅酸钠溶液；将洗涤滤渣再次洗涤后制成水重量含量在30~45%的粉煤灰精矿；
2、制备生料浆:将粉煤灰精矿与含有碳酸钠或碳酸钠结晶的铝酸钠溶液、石灰石、无烟煤、含水铝硅酸钠渣和钙铝硅渣混合后配制成生料浆:配制比例按生料浆中主CaO与S12的摩尔比为1.95-2.05，副CaO与T12的摩尔比为1，主CaO与副CaO之和为生料浆中的全部CaO ；Na20和K2O的总摩尔数为总碱摩尔数，Al2O3和Fe 203的总摩尔数为总铝铁摩尔数，总碱摩尔数与总铝铁摩尔数的比值为0.85-1.1，生料浆中水的重量含量为35~45%，并且生料浆的固体部分中粒度多300 ym的物料占全部固体部分物料< 5% ;所述的含有碳酸钠或碳酸钠结晶的铝酸钠溶液为制备氢氧化铝过程中形成的碳分分解蒸发母液；所述的含水铝硅酸钠渣为制备氢氧化铝时进行常压或中压停留脱硅反应生产的含水铝硅酸钠渣；所述的钙铝硅渣是制备氢氧化铝过程中二次脱硅反应产生的钙铝硅渣；
3、烧结制备熟料:将生料浆用出口压力达2.0-5.0MPa的料浆泵经喷枪喷入法送入熟料烧结窑进行烧结，烧结温度为1040~1350°C，烧结时间为10~60 min，烧结完成后冷却至常温筛分破碎至粒度< 15 _，获得烧结粉料作为熟料；
4、熟料溶出及分离洗涤:准备熟料溶出调整液，熟料溶出调整液中Al2O3浓度为45~70g/L，全部熟料溶出调整液与熟料的重量比为3~6 ；将熟料送入棒磨机或球磨机的同时，加入熟料重量0.6-2倍的熟料溶出调整液，进行湿法磨矿溶出；其余的熟料溶出调整液加入到棒磨机或球磨机配套的分级机内；控制溶出温度为68~78°C，溶出时间为10~30min ;溶出后获得的溶出浆液的固体含量为100~300g/L ;溶出浆液经沉降或过滤分离，获得固相和液相；将固相进行洗涤处理，获得水重量含量在30~45%的硅酸二钙洗涤料；液相为含硅铝酸钠的熟料溶出液，含Al2O3 80~140g/L，含S12 3~7g/L ；
5、制备雪硅钙石前驱体原始浆料:将硅酸二钙洗涤料与硅酸钠溶液进行配料，配料比按Ca与Si的摩尔比为0.65-0.84，然后与重量为其3~20倍的水混合并搅拌均匀，获得雪硅钙石前驱体原始浆料；所述的硅酸钠溶液的Na2O浓度为30~120g/L，S12浓度为15~60g/L ；
将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至140~180°C，进行水热合成反应，反应时间60~600min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经分离洗涤及压滤获得水的重量含量在6~32%的雪硅钙石滤饼，获得的滤液为含硅氢氧化钠溶液；或将雪硅钙石前驱体原始浆料进入步骤6 ;
6、水热合成制备雪硅钙石前驱体:将雪硅钙石前驱体原始浆料用蒸汽套管预热器或列管预热器间接预热至80~120°C，进行水热合成反应，反应时间30~300min ;当水热合成反应温度>105°C时，反应完成后经闪蒸降压、过滤分离洗涤获得固相和含硅氢氧化钠溶液；当水热合成反应温度< 105°C时，直接进行过滤分离获得固相和含硅氢氧化钠溶液；将固相洗涤后获得雪硅钙石前驱体；
7、水热合成制备雪硅钙石滤饼:将雪硅钙石前驱体与水混合制备成浆料，水与雪硅钙石前驱体的重量比为5~15，再次用蒸汽套管预热器或列管预热器预热至140~180°C，进行水热合成反应，反应时间60~600min，然后经多级闪蒸回收余热后降到常压，最后经压滤获得水的重量含量在6~32%的雪硅钙石滤饼；获得的雪硅钙石滤饼直接作为雪硅钙石产品，或者烘干去除水分后作为雪硅钙石产品，或者向雪硅钙石滤饼中加入纤维和粘结剂后，再成型并养护制成雪硅钙石制品。