一种煤矸石的综合利用方法
【专利摘要】一种煤矸石的综合利用方法，先将煤矸石采用焙烧、粉碎、硫酸浸取、离心分离的方法使铝硅质成分分离，得到铝盐Al2(SO4)3溶液和滤渣(SiO2)。将滤渣加入消石灰(Ca(OH)2)，按照Ca/Na摩尔比为1:(1.0～2.0)的比例加入烧碱(NaOH)，并采用水热蒸压法于160～180℃水热蒸压反应16～18h，合成了结晶状态良好的雪硅钙石污水处理吸附材料。将浸取的上清液Al2(SO4)3溶液，复配氟化钠NaF和氢氟酸HF所形成的氟氢化钠NaHF2，经充分搅拌反应1～1.5h，合成了冰晶石。本发明提供了利用煤矸石中的二氧化硅制备雪硅钙石污水吸附材料，利用氧化铝成分制备冰晶石的解决方案，所得材料具有良好的应用前景，达到了综合利用煤矸石制备具有较高附加值材料的目的。
【专利说明】一种煤矸石的综合利用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于生态环境材料领域，尤其涉及一种煤矸石的综合利用方法。
【背景技术】
[0002]煤矸石是在煤矿开采及加工过程中产生的固体废弃物，是当今世界最大的固体废弃物之一。煤矸石主要是由大量无机质混合少量有机质而成，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石。这种以火山灰沉积蚀变而形成的夹矸型硬质高岭岩，质优量大，产状稳定，分布广泛。随着煤矿对煤开采量的增加及对煤洗选加工的重视，我国煤矸石排出量已超过20万吨，占地近1.33万公顷。煤矸石的大量排放堆积不仅造成土地资源的浪费，由于风化、雨淋还可能造成土壤和水体的污染等等问题。若能很好的利用煤矸石资源，可以做到变废为宝。
[0003]煤矸石中的无机质主要为S12和Al2O3，其总含量占到了煤矸石的80%以上，还含有少量锰、铁、钛等元素。如果能将其回收利用将会为世界环境与工业的发展做出巨大的贡献。煤矸石含有大量的Al2O3(质量分数约35% )和S12(约45% )，可以通过施加一定的能量，破坏其原有晶格构造，经化学处理，利用有效的铝元素制得铝盐系列化学品；利用有效的硅元素又可制得硅系列化学品及硅铝系列化学品。因此，对煤矸石进行具有较高附加值的再生利用是当今国家环保产业之急需，也是一种具有更高经济和环境价值的利用方式，更是维护环境可持续发展的重要途径之一。
[0004]迄今为止，对煤矸石无机成分的利用主要有两大方面，一是建筑材料方面的应用，一是在化工领域的应用。在建筑材料方面，如利用煤矸石制作煤矸石砖，用来代替广泛使用的粘土砖；再如，利用煤矸石生产普通硅酸盐水泥。显然，这些都是硅铝成分不分离的简单应用，附加值不高。
[0005]在化工方面的应用是将煤矸石中的主要无机成分S12和Al2O3分离开来，分别加以利用的方式。硅质成分的利用有:制备水玻璃、泡花碱、白炭黑等。铝质成分的利用主要是用煤矸石制备各种铝盐，如硫酸铝、氧化铝、及氢氧化铝等。很显然，充分利用煤矸石中的主要成分生产高附加值的产品，能使其变废为宝，成为一种廉价的二次资源。
[0006]虽然煤矸石在化工方面的应用已有不少，但综合利用其中的硅质成分制备附加值更高的雪硅钙石污水处理吸附材料，同时利用其中的铝质成分制备电解铝等行业大量使用的冰晶石，在这方面的研究报道很少见。
[0007]雪硅钙石又称托贝莫来石(Tobermorite)，是一种水合硅酸钙矿物，理想的晶体化学式为Ca5Si6O16(OH)2.4H20。由于其具有导热系数小、强度高、耐高温等性能，传统工业上主要用于生产保温绝热材料和建材。然而，近些年的研究表明雪硅钙石与传统矿物吸附材料相比具有更好的离子交换性能，对诸如K+，Na+，Ba2+，Cs+，Rb+和Sr2+等碱金属、碱土金属和Cd2+，Pb2+，Hg2+，Zn2+，Co2+，Ni2+等除6价铬外的重金属离子均具有良好的吸附和阳离子交换能力；同样对水中有机污染物也具有良好的吸附能力。因而在含重金属离子废水处理和固封核废料等方面具有较高的应用前景，具有良好的环境保护价值。
[0008]合成雪硅钙石的方法大多采用水热法。但水热法的缺点是还需要后续的过滤洗涤工序，比较繁琐。为了克服这一缺点，本发明采用了“水热蒸压法”。具体做法是，在水热反应釜中加入一定容积的纯净水，然后用不锈钢丝网笼屉架在水面上，将雪硅钙石反应物前驱体置入不锈钢丝网笼屉中，再按照水热条件隔水蒸压。这种方法不需要后续过滤洗涤，简单易行方便。
[0009]冰晶石又名六氟铝酸钠或氟化铝钠，分子式为Na3AlF6。冰晶石自然界产出稀少，通常人工制造。用途主要用作铝电解的助熔剂；也用作研磨产品的的耐磨添加剂，可以有效提高砂轮耐磨及切削力，延长砂轮使用寿命和存储时间；铁合金及沸腾钢的熔剂，有色金属熔剂，铸造的脱氧剂，链烯烃聚合催化剂，以及用于玻璃抗反射涂层，搪瓷的乳化剂，玻璃的乳白剂，焊材的助熔剂，陶瓷业的填充剂，农药的杀虫剂等行业企业。
[0010]生产冰晶石的方法有许多，在原料选择、生产工艺路线方面各有自己的特点，目前主要以氢氟酸法、碳化法、制铝工业回收法、碱法为主。碱法是将纯碱、荧石、硅砂(S12)按一定的比例配料，经焙烧、粉碎、浸取后与硫酸铝反应而得。碱法中一个很主要的反应是:[0011 ] 12NaF+Al2 (SO4) 3 = 2Na3AlF6+3Na2S04
[0012]然而，碱法的缺点是由于氟化钠在水中的溶解度仅4%左右，过程中产生大量的溶液，煅烧时需要提高碱的配比，生产不易掌握，这是迄今没有大型工业碱法生产装置的主要原因。
[0013]近几年出现了一种冰晶石新的制备工艺[伊建良.冰晶石生产新工艺[J].内蒙古石油化工，2012 (25): 103-105]。该工艺利用如下反应制备冰晶石:
[0014]Al2(SO4) 3+12HF+3Na2S04 = 2Na3AlF6+6H2S04
[0015]虽然如作者介绍这种方法生产的产品质量可以达到国家一级标准，但不难看出该工艺中因使用较多的HF酸，并加入芒硝，使副产物产生较多的硫酸。另外，该反应冰晶石产率并不高。
【发明内容】
[0016]本发明的目的在于提供一种煤矸石的综合利用方法，该方法不仅能够利用煤矸石中硅质成分制备雪硅钙石环境材料，而且还能利用煤矸石中的铝质成分制备冰晶石，且冰晶石广率大大提闻。
[0017]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤:
[0018]I)煤矸石的酸浸
[0019]1.1)将煤矸石块在电热炉中煅烧，取出后在空气中急冷至室温，得到煅烧煤矸石；将煅烧煤矸石干法球磨，然后过180?200目筛，得到煤矸石细粉；
[0020]1.2)向质量浓度为60?65%的浓硫酸中加入煤矸石细粉并于85?95°C恒温搅拌2?2.5h以进行酸浸，得到酸浸产物；
[0021]1.3)对酸浸产物进行固液分离，固液分离后得到的清液即为硫酸铝溶液；固液分离后得到的滤渣洗涤后干燥；
[0022]2)雪硅钙石吸附材料的制备
[0023]2.1)将干燥后的滤渣、Ca (OH)2和NaOH研磨混合后向其中以喷雾的方式喷洒水玻璃溶液，使研磨混合后得到的混合料旋转滚动成小球颗粒，即得到雪硅钙石反应物前驱体颗粒；其中，Ca(OH)2中的Ca和干燥后的滤渣中S12所含有的Si的摩尔比为5:6，Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1: (1.0?2.0)；
[0024]2.2)将雪硅钙石反应物前驱体颗粒置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于160?180°C水热隔水蒸压反应16?18h，冷却卸压后干燥即得到灰白色固体物质雪硅钙石吸附材料；
[0025]3)冰晶石的制备:
[0026]3.1)将氢氟酸加入到NaF中，搅拌20?30min，得到NaHF2溶液；其中，NaF和氢氟酸中含有的HF的摩尔比为1:1 ;
[0027]3.2)采用化学分析法确定硫酸铝溶液中Al2(SO4)3的摩尔浓度，将硫酸铝溶液置于反应槽中，然后将NaHF2水溶液加入到反应槽中的硫酸铝溶液中，于室温搅拌反应I?
1.5h，使反应液中生成冰晶石沉淀物，分离出冰晶石沉淀物，接着洗涤、干燥，得到冰晶石；其中，NaHF2与硫酸铝溶液中含有的Al2 (SO4) 3的摩尔比为6:1。
[0028]所述的步骤1.1)的煅烧温度为700?750°C，煅烧时间为1.5?2h。
[0029]所述的步骤1.1)中煤矸石块在电热炉中煅烧前，将煤矸石块粗磨后置于陶瓷坩埚中。
[0030]所述的步骤1.2)中向质量浓度为60?65%的浓硫酸中加入煤矸石细粉的液固比为 5 ?5.5mL/g。
[0031]所述的步骤2.1)滤渣中的S12占滤渣质量的95?98%。
[0032]所述的步骤3.1)中氢氟酸的质量浓度为25?30%。
[0033]与现有技术相比，本发明的有益效果在于:
[0034]本发明根据煤矸石的物理化学组成，先采用焙烧、粉碎、硫酸浸取、离心分离的方法使铝硅质成分分离，得到铝盐Al2 (SO4)3溶液和滤渣(S12)。将滤渣复配消石灰(Ca(OH)2)和烧碱(NaOH)，采用水热蒸压法合成雪硅钙石污水处理吸附材料。将浸取的清液Al2 (SO4)3溶液，复配氟化钠NaF和氢氟酸HF所形成的氟氢化钠NaHF2,制备了纯度高、结晶良好的冰晶石。该方法提高了煤矸石的综合利用价值，对环境治理起到了良好的作用。
[0035]本发明利用硫酸浸取煤矸石细粉的化学反应如下:
[0036]A1203+3H2S04 = Al2 (SO4) 3+3H20
[0037]本发明在传统碱法基础上，先在NaF中加入含有等摩尔的HF的氢氟酸，得到NaHF2溶液，即水溶解度很大的氢氟酸钠(或氟化氢钠或氟氢化钠)(NaHF2)，再使NaHF2与浸取的清液Al2 (SO4)3溶液反应。反应过程可用下列反应式表示:
[0038]12NaHF2+Al2 (SO4) 3 = 2Na3AlF6+3Na2S04+12HF
[0039]Al2(SO4) 3+12HF+3Na2S04 = 2Na3AlF6+6H2S04
[0040]综合两反应,最终反应结果为:
[0041]6NaHF2+Al2 (SO4) 3 = 2Na3AlF6+3H2S043)
[0042]由此可看出，本发明在制备冰晶石方面的优点有二: 一是克服了传统碱法生产冰晶石中NaF在水中的溶解度差的问题；二是不需要加入芒硝，从而克服了近几年出现了冰晶石新的制备工艺[伊建良.冰晶石生产新工艺[J].内蒙古石油化工，2012 (25):103-105]中因芒硝的加入使副产物产生较多硫酸的问题。此外，本发明制备冰晶石的反应式可以看出，采用本发明工艺制得的冰晶石产率增加一倍，而副产物硫酸的量减少一倍。因此，本发明充分利用物源丰富的煤矸石废弃物，利用率高，成本低廉，经济效益与社会效益兼收，市场潜力大，便于普及推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]图1为实例I中用煤矸石合成的雪硅钙石吸附材料的XRD衍射图。
[0044]图2为实例I中用煤矸石合成的冰晶石的XRD衍射图。
[0045]图3为实例I中用煤矸石合成的冰晶石的SEM图。
【具体实施方式】
[0046]实施例1:
[0047]I)煤矸石的酸浸
[0048]1.1)将煤矸石块粗磨后置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于750°C煅烧1.5h，取出在空气中急冷至室温，得到煅烧煤矸石；将煅烧煤矸石装入球磨罐干法球磨24h，过180目筛，得到煤矸石细粉；
[0049]1.2)用去离子水配制成质量浓度为65%的浓硫酸，然后按照5mL/g的液固比加入向浓硫酸中加入煤矸石细粉，在恒温水浴锅中于90°C下恒温加热搅拌2h以进行酸浸，得到酸浸产物；
[0050]1.3)对酸取产物进行离心过滤以使固液分离，固液分离后得到的清液即为硫酸铝溶液供制备冰晶石用；固液分离后得到的滤渣洗涤3次，置于干燥箱中干燥，供制备雪硅钙石使用；
[0051]2)雪硅钙石吸附材料的制备
[0052]2.1)将干燥后的滤渣、Ca (OH)2和NaOH研磨混合后向其中以喷雾的方式喷洒水玻璃溶液，使研磨混合后得到的混合料旋转滚动成小球颗粒，即得到雪硅钙石反应物前驱体颗粒；其中，Ca(OH)2中的Ca和干燥后的滤渣中S12所含有的Si的摩尔比为5:6，Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1:1.5 ;滤渣，按含96% S12折合成S12摩尔量，即滤渣中的S12占滤渣质量的96% ；
[0053]2.2)将雪硅钙石反应物前驱体颗粒置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于180°C水热隔水蒸压反应18h，冷却卸压后干燥即得到灰白色固体物质雪硅钙石吸附材料；
[0054]3)冰晶石的制备:
[0055]3.1)配制质量浓度为30%的氢氟酸，将质量浓度为30%的氢氟酸加入到NaF中，搅拌30min，得到NaHF2溶液；其中，NaF和氢氟酸中含有的HF的摩尔比为1:1 ;
[0056]3.2)采用化学分析法确定硫酸铝溶液中Al2(SO4)3的摩尔浓度，将硫酸铝溶液置于反应槽中，然后将NaHF2水溶液加入到反应槽中的硫酸铝溶液中，于室温搅拌反应1.5h，使反应液中生成冰晶石沉淀物，离心过滤出冰晶石沉淀物，接着洗涤、干燥，得到冰晶石；其中，NaHF2与硫酸铝溶液中含有的Al2 (SO4) 3的摩尔比为6:1。
[0057]为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证。1.X射线衍射(XRD)测试
[0058]图1是实施例1所得雪硅钙石样品的XRD测试结果。由图1可见，合成了纯度较高的雪硅钙石，峰形尖锐，强度高。由于酸浸后滤渣中S12非精确计量，加入的Ca(OH)2就多少有出入，因而样品中出现了极少量CaSi2O5结晶相，不过极少量的这种结晶相不会对雪硅钙石的性能产生影响。
[0059]图2是实施例1所得冰晶石样品的XRD测试结果。由图2看见，合成了纯度高、结晶性能好的冰晶石晶体，峰形尖锐，强度高。可能由于加入的NaF稍显不够的原因，样品中出现了很少量的AlF3晶相。因为，冰晶石的分子式实际上为NaF和AlF3不同的分子比，因此样品中出现的少量AlF3也是冰晶石的有效成分。
[0060]2.扫描电子显微镜(SEM)测试
[0061]图3为实施例1中所得冰晶石样品的场发射扫描电子显微镜(SEM)测试结果。由图3可以看出，冰晶石晶体发育良好，由立方晶体形成致密的球形团粒结构。这是高分子比的粒状冰晶石的主要结构，适合于电解铝等高端行业使用。
[0062]实施例2:
[0063]I)煤砰石的酸浸
[0064]1.1)将煤矸石块粗磨后置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于700°C煅烧2h，取出在空气中急冷至室温，得到煅烧煤矸石；将煅烧煤矸石装入球磨罐干法球磨24h，过200目筛，得到煤矸石细粉；
[0065]1.2)用去离子水配制成质量浓度为60%的浓硫酸，然后按照5.5mL/g的液固比加入向浓硫酸中加入煤矸石细粉，在恒温水浴锅中于95°C下恒温加热搅拌2h以进行酸浸，得到酸浸产物；
[0066]1.3)对酸取产物进行离心过滤以使固液分离，固液分离后得到的清液即为硫酸铝溶液供制备冰晶石用；固液分离后得到的滤渣洗涤2次，置于干燥箱中干燥，供制备雪硅钙石使用；
[0067]2)雪硅钙石吸附材料的制备
[0068]2.1)将干燥后的滤渣、Ca (OH)2和NaOH研磨混合后向其中以喷雾的方式喷洒水玻璃溶液，使研磨混合后得到的混合料旋转滚动成小球颗粒，即得到雪硅钙石反应物前驱体颗粒；其中，Ca(OH)2中的Ca和干燥后的滤渣中S12所含有的Si的摩尔比为5:6，Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1:2.0 ;滤渣，按含95% S12折合成S12摩尔量，即滤渣中的S12占滤渣质量的95% ；
[0069]2.2)将雪硅钙石反应物前驱体颗粒置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于180°C水热隔水蒸压反应16h，冷却卸压后干燥即得到灰白色固体物质雪硅钙石吸附材料；
[0070]3)冰晶石的制备:
[0071]3.1)配制质量浓度为25%的氢氟酸，将质量浓度为25%的氢氟酸加入到NaF中，搅拌30min，得到NaHF2溶液；其中，NaF和氢氟酸中含有的HF的摩尔比为1:1 ;
[0072]3.2)采用化学分析法确定硫酸铝溶液中Al2(SO4)3的摩尔浓度，将硫酸铝溶液置于反应槽中，然后将NaHF2水溶液加入到反应槽中的硫酸铝溶液中，于室温搅拌反应1.0h,使反应液中生成冰晶石沉淀物，离心过滤出冰晶石沉淀物，接着洗涤、干燥，得到冰晶石；其中，NaHF2与硫酸铝溶液中含有的Al2 (SO4) 3的摩尔比为6:1。
[0073]实施例3:
[0074]I)煤矸石的酸浸
[0075]1.1)将煤矸石块粗磨后置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于730°C煅烧2h，取出在空气中急冷至室温，得到煅烧煤矸石；将煅烧煤矸石装入球磨罐干法球磨24h，过180目筛，得到煤矸石细粉；
[0076]1.2)用去离子水配制成质量浓度为65%的浓硫酸，然后按照5.2mL/g的液固比加入向浓硫酸中加入煤矸石细粉，在恒温水浴锅中于85°C下恒温加热搅拌2.5h以进行酸浸，得到酸浸产物；
[0077]1.3)对酸取产物进行离心过滤以使固液分离，固液分离后得到的清液即为硫酸铝溶液供制备冰晶石用；固液分离后得到的滤渣洗涤2次，置于干燥箱中干燥，供制备雪硅钙石使用；
[0078]2)雪硅钙石吸附材料的制备
[0079]2.1)将干燥后的滤渣、Ca (OH)2和NaOH研磨混合后向其中以喷雾的方式喷洒水玻璃溶液，使研磨混合后得到的混合料旋转滚动成小球颗粒，即得到雪硅钙石反应物前驱体颗粒；其中，Ca(OH)2中的Ca和干燥后的滤渣中S12所含有的Si的摩尔比为5:6，Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1:1.0 ;滤渣，按含98% S12折合成S12摩尔量，即滤渣中的S12占滤渣质量的98% ；
[0080]2.2)将雪硅钙石反应物前驱体颗粒置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于160°C水热隔水蒸压反应18h，冷却卸压后干燥即得到灰白色固体物质雪硅钙石吸附材料；
[0081]3)冰晶石的制备:
[0082]3.1)配制质量浓度为28%的氢氟酸，将质量浓度为28%的氢氟酸加入到NaF中，搅拌25min，得到NaHF2溶液；其中，NaF和氢氟酸中含有的HF的摩尔比为1:1 ;
[0083]3.2)采用化学分析法确定硫酸铝溶液中Al2(SO4)3的摩尔浓度，将硫酸铝溶液置于反应槽中，然后将NaHF2水溶液加入到反应槽中的硫酸铝溶液中，于室温搅拌反应1.5h，使反应液中生成冰晶石沉淀物，离心过滤出冰晶石沉淀物，接着洗涤、干燥，得到冰晶石；其中，NaHF2与硫酸铝溶液中含有的Al2 (SO4) 3的摩尔比为6:1。
[0084]实施例4:
[0085]I)煤矸石的酸浸
[0086]1.1)将煤矸石块粗磨后置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于750°C煅烧1.5h，取出在空气中急冷至室温，得到煅烧煤矸石；将煅烧煤矸石装入球磨罐干法球磨24h，过200目筛，得到煤矸石细粉；
[0087]1.2)用去离子水配制成质量浓度为63%的浓硫酸，然后按照5.3mL/g的液固比加入向浓硫酸中加入煤矸石细粉，在恒温水浴锅中于90°C下恒温加热搅拌2h以进行酸浸，得到酸浸产物；
[0088]1.3)对酸取产物进行离心过滤以使固液分离，固液分离后得到的清液即为硫酸铝溶液供制备冰晶石用；固液分离后得到的滤渣洗涤3次，置于干燥箱中干燥，供制备雪硅钙石使用；
[0089]2)雪硅钙石吸附材料的制备
[0090]2.1)将干燥后的滤渣、Ca (OH)2和NaOH研磨混合后向其中以喷雾的方式喷洒水玻璃溶液，使研磨混合后得到的混合料旋转滚动成小球颗粒，即得到雪硅钙石反应物前驱体颗粒；其中，Ca(OH)2中的Ca和干燥后的滤渣中S12所含有的Si的摩尔比为5:6，Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1:1.2 ;滤渣，按含97% S12折合成S12摩尔量，即滤渣中的S12占滤渣质量的97% ；
[0091]2.2)将雪硅钙石反应物前驱体颗粒置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于180°C水热隔水蒸压反应17h，冷却卸压后干燥即得到灰白色固体物质雪硅钙石吸附材料；
[0092]3)冰晶石的制备:
[0093]3.1)配制质量浓度为26%的氢氟酸，将质量浓度为26%的氢氟酸加入到NaF中，搅拌30min，得到NaHF2溶液；其中，NaF和氢氟酸中含有的HF的摩尔比为1:1 ;
[0094]3.2)采用化学分析法确定硫酸铝溶液中Al2(SO4)3的摩尔浓度，将硫酸铝溶液置于反应槽中，然后将NaHF2水溶液加入到反应槽中的硫酸铝溶液中，于室温搅拌反应1.5h，使反应液中生成冰晶石沉淀物，离心过滤出冰晶石沉淀物，接着洗涤、干燥，得到冰晶石；其中，NaHF2与硫酸铝溶液中含有的Al2 (SO4) 3的摩尔比为6:1。
[0095]实施例5:
[0096]I)煤砰石的酸浸
[0097]1.1)将煤矸石块粗磨后置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于700°C煅烧2h，取出在空气中急冷至室温，得到煅烧煤矸石；将煅烧煤矸石装入球磨罐干法球磨24h，过180目筛，得到煤矸石细粉；
[0098]1.2)用去离子水配制成质量浓度为60%的浓硫酸，然后按照5.5mL/g的液固比加入向浓硫酸中加入煤矸石细粉，在恒温水浴锅中于92°C下恒温加热搅拌2h以进行酸浸，得到酸浸产物；
[0099]1.3)对酸取产物进行离心过滤以使固液分离，固液分离后得到的清液即为硫酸铝溶液供制备冰晶石用；固液分离后得到的滤渣洗涤3次，置于干燥箱中干燥，供制备雪硅钙石使用；
[0100]2)雪硅钙石吸附材料的制备
[0101]2.1)将干燥后的滤渣、0&(0!1)2和似0!1研磨混合后向其中以喷雾的方式喷洒水玻璃溶液，使研磨混合后得到的混合料旋转滚动成小球颗粒，即得到雪硅钙石反应物前驱体颗粒；其中，Ca(OH)2中的Ca和干燥后的滤渣中S12所含有的Si的摩尔比为5:6，Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1:1.8 ;滤渣，按含98% S12折合成S12摩尔量，即滤渣中的S12占滤渣质量的98% ；
[0102]2.2)将雪硅钙石反应物前驱体颗粒置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于170°C水热隔水蒸压反应18h，冷却卸压后干燥即得到灰白色固体物质雪硅钙石吸附材料；
[0103]3)冰晶石的制备:
[0104]3.1)配制质量浓度为30%的氢氟酸，将质量浓度为30%的氢氟酸加入到NaF中，搅拌28min，得到NaHF2溶液；其中，NaF和氢氟酸中含有的HF的摩尔比为1:1 ;
[0105]3.2)采用化学分析法确定硫酸铝溶液中Al2(SO4)3的摩尔浓度，将硫酸铝溶液置于反应槽中，然后将NaHF2水溶液加入到反应槽中的硫酸铝溶液中，于室温搅拌反应1.0h,使反应液中生成冰晶石沉淀物，离心过滤出冰晶石沉淀物，接着洗涤、干燥，得到冰晶石；其中，NaHF2与硫酸铝溶液中含有的Al2 (SO4) 3的摩尔比为6:1。
[0106]实施例6:
[0107]I)煤矸石的酸浸
[0108]1.1)将煤矸石块粗磨后置于陶瓷坩埚中，在电热炉中于700°C煅烧1.3h，取出在空气中急冷至室温，得到煅烧煤矸石；将煅烧煤矸石装入球磨罐干法球磨24h，过190目筛，得到煤矸石细粉；
[0109]1.2)用去离子水配制成质量浓度为60%的浓硫酸，然后按照5.5mL/g的液固比加入向浓硫酸中加入煤矸石细粉，在恒温水浴锅中于92°C下恒温加热搅拌2，3h以进行酸浸，得到酸浸产物；
[0110]1.3)对酸取产物进行离心过滤以使固液分离，固液分离后得到的清液即为硫酸铝溶液供制备冰晶石用；固液分离后得到的滤渣洗涤3次，置于干燥箱中干燥，供制备雪硅钙石使用；
[0111]2)雪硅钙石吸附材料的制备
[0112]2.1)将干燥后的滤渣、0&(0!1)2和似0!1研磨混合后向其中以喷雾的方式喷洒水玻璃溶液，使研磨混合后得到的混合料旋转滚动成小球颗粒，即得到雪硅钙石反应物前驱体颗粒；其中，Ca(OH)2中的Ca和干燥后的滤渣中S12所含有的Si的摩尔比为5:6，Ca(OH)2与NaOH的摩尔比为1:1.8 ;滤渣，按含98% S12折合成S12摩尔量，即滤渣中的S12占滤渣质量的98% ；
[0113]2.2)将雪硅钙石反应物前驱体颗粒置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于170°C水热隔水蒸压反应18h，冷却卸压后干燥即得到灰白色固体物质雪硅钙石吸附材料；
[0114]3)冰晶石的制备:
[0115]3.1)配制质量浓度为30%的氢氟酸，将质量浓度为30%的氢氟酸加入到NaF中，搅拌28min，得到NaHF2溶液；其中，NaF和氢氟酸中含有的HF的摩尔比为1:1 ;
[0116]3.2)采用化学分析法确定硫酸铝溶液中Al2(SO4)3的摩尔浓度，将硫酸铝溶液置于反应槽中，然后将NaHF2水溶液加入到反应槽中的硫酸铝溶液中，于室温搅拌反应1.4h，使反应液中生成冰晶石沉淀物，离心过滤出冰晶石沉淀物，接着洗涤、干燥，得到冰晶石；其中，NaHF2与硫酸铝溶液中含有的Al2 (SO4) 3的摩尔比为6:1。
【权利要求】
1.一种煤矸石的综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)煤砰石的酸浸 1.1)将煤矸石块在电热炉中煅烧，取出后在空气中急冷至室温，得到煅烧煤矸石；将煅烧煤矸石干法球磨，然后过180?200目筛，得到煤矸石细粉； 1.2)向质量浓度为60?65%的浓硫酸中加入煤矸石细粉并于85?95°C恒温搅拌2?2.5h以进行酸浸，得到酸浸产物； 1.3)对酸浸产物进行固液分离，固液分离后得到的清液即为硫酸铝溶液；固液分离后得到的滤渣洗涤后干燥； 2)雪硅钙石吸附材料的制备 2.1)将干燥后的滤渣、Ca (OH)2和NaOH研磨混合后向其中以喷雾的方式喷洒水玻璃溶液，使研磨混合后得到的混合料旋转滚动成小球颗粒，即得到雪硅钙石反应物前驱体颗粒；其中，Ca (OH) 2中的Ca和干燥后的滤渣中S12所含有的Si的摩尔比为5:6，Ca (OH) 2与NaOH的摩尔比为1: (1.0?2.0)； 2.2)将雪硅钙石反应物前驱体颗粒置入反应釜中的不锈钢丝网笼屉中，于160?180°C水热隔水蒸压反应16?18h，冷却卸压后干燥即得到灰白色固体物质雪硅钙石吸附材料； 3)冰晶石的制备: 3.1)将氢氟酸加入到NaF中，搅拌20?30min，得到NaHF2溶液；其中，NaF和氢氟酸中含有的HF的摩尔比为1:1 ; 3.2)采用化学分析法确定硫酸铝溶液中Al2(SO4)3的摩尔浓度，将硫酸铝溶液置于反应槽中，然后将NaHF2水溶液加入到反应槽中的硫酸铝溶液中，于室温搅拌反应I?1.5h，使反应液中生成冰晶石沉淀物，分离出冰晶石沉淀物，接着洗涤、干燥，得到冰晶石；其中，NaHF2与硫酸铝溶液中含有的Al2 (SO4) 3的摩尔比为6:1。
2.根据权利要求1所述的煤矸石的综合利用方法，其特征在于:所述的步骤1.1)的煅烧温度为700?750°C，煅烧时间为1.5?2h。
3.根据权利要求1所述的煤矸石的综合利用方法，其特征在于:所述的步骤1.1)中煤矸石块在电热炉中煅烧前，将煤矸石块粗磨后置于陶瓷坩埚中。
4.根据权利要求1所述的煤矸石的综合利用方法，其特征在于:所述的步骤1.2)中向质量浓度为60?65%的浓硫酸中加入煤矸石细粉的液固比为5?5.5mL/g。
5.根据权利要求1所述的煤矸石的综合利用方法，其特征在于:所述的步骤2.1)滤渣中的S12占滤渣质量的95?98%。
6.根据权利要求1所述的煤矸石的综合利用方法，其特征在于:所述的步骤3.1)中氢氟酸的质量浓度为25?30%。
【文档编号】B09B3/00GK104258804SQ201410458497
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月10日 优先权日:2014年9月10日
【发明者】张超武, 宋大龙, 缪金良, 时春辉, 张利娜, 王芬, 周嘉维 申请人:陕西科技大学