专利名称：一种煤矸石综合利用方法
技术领域：
本发明属于煤矸石回收利用技术领域，具体涉及一种煤矸石综合利用方法。
背景技术：
我国有丰富的煤炭资源，煤矸石作为废弃物被丢弃，不但浪费了大量资源，占用大量土地，还严重污染了环境。目前，国内有利用煤矸石制备聚合氯化铝的方法，但是没有对剩余的渣料进行回收利用，仍然存在资源的浪费。长期以来，工业合成SiC—直采用石油焦和优质硅石为主要原料。进入20世纪80 年代后期，开始利用无烟煤、低变质烟煤合成SiC，还有利用以Si为主要成分的废弃物如煤矸石、天然稻壳等为原料合成SiC以降低成本。但是，由于在制备工艺上存在缺陷，采用各种废弃物为原料合成的碳化硅品质不高，纯度一般在90%以下，故不能作为光伏切割刃料使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种煤矸石综合利用方法。本发明采用以下技术方案
一种煤矸石综合利用方法，其步骤为
(1)将煤矸石粉碎至粒径0.Imm以下；
(2)将粉碎后的物料于600-800°C下热解活化0.5-lh ；
(3)活化后的物料粉碎至IOOym以下，在常压100-110°C下或0. 4-0. 5ΜΙ^温度为 140-150°C下用盐酸酸溶l_4h，固液质量比为1 :4 ；
(4)固液分离；
(5)向固液分离所得滤渣中补充碳源，使其中的C与S^2的摩尔比至3.5-4. 5 ；
(6)将所得物料磨至粒径100μ m以下，于5-10MI^下压制成型，在惰性气体保护下于 1350-1500°C反应 4-6h ；
(7)降温至700-850°C，关掉惰性气体，通入空气，自然冷却，得碳化硅。所述步骤(6)中升温速度为5°C /min。将步骤(7)所得碳化硅粉碎至1000-2000目；加入水和浮选剂，搅拌后静置浮选； 继续加入硫酸或盐酸和氢氟酸酸洗除杂；固液分离所得固体经干燥后分级得到不同粒度的碳化硅微粉。所述水的用量为碳化硅质量的1-1. 5倍，浮选剂的用量为碳化硅质量的1-5%。。所述盐酸或硫酸的用量为碳化硅质量的5-20%，所述氢氟酸的用量为碳化硅质量的 5-15%0。所述浮选剂为煤油、水玻璃或洗洁精。所述滤液经熟化、水解和聚合制备聚合氯化铝。本发明与现有技术相比具有以下有益效果本发明利用煤矸石得到三种工业产品聚合氯化铝、碳化硅(95%以上含量)及光伏切割刃料-碳化硅微粉(97%以上含量)。在活化焙烧煤矸石过程中有效利用了其中的有机质，减少了煤矸石中碳对提取氯化铝质量的影响；通过制备聚合氯化铝有效利用了煤矸石中的铝资源，同时相当于对煤矸石中的二氧化硅进行了有效的除杂；巧妙利用了粉磨后浮选再酸洗的工艺，使制备的碳化硅的纯度由 95%提高到碳化硅微粉的97%以上，从而得到品质合格的光伏切割刃料-碳化硅微粉。因此，利用煤矸石综合制备聚合氯化铝及光伏切割刃料-碳化硅微粉是煤矸石有效综合利用的重要途径。
图1为实施例1分级所得1000目碳化硅微粉的扫描电镜图； 图2为实施例1分级所得1200目碳化硅微粉的扫描电镜图3为实施例2分级所得1500目碳化硅微粉的扫描电镜图； 图4为实施例3分级所得1800目碳化硅微粉的扫描电镜图； 图5为实施例2分级多的2000目碳化硅微粉的扫描电镜图。
具体实施例方式实施例1
制备聚合氯化铝的步骤
(1)将煤矸石破碎并细磨至0.IOmm ；
(2)将粉碎好的煤矸石粉末置于高温管式炉中，在600°C下热解活化1小时，煤矸石中少量的有机质不仅可以充当部分热源，还能减少煤矸石中碳对提取氯化铝质量的影响；
(3)活化过的煤矸石粉末在100°C下用盐酸酸溶4小时，固液质量比1:4，粉末中的铝以氯化铝形式溶于酸中，其它微量铁、钙、镁等的氧化物也以氯化物的形式进入溶液，氯化铝的浸出率90%以上；
(4)经固液分离后，滤液经熟化、水解和聚合并用铝酸钙或铝酸钠调整盐基度制备水处理剂聚合氯化铝，液体聚合氯化铝中氧化铝含量13. 2%，盐基度46. 8%。其中含有的少量钙、铁、镁、硅对其絮凝性能无副作用，因氧化铁、氧化钙、氧化镁等本身就具有良好的絮凝作用；
制备碳化硅微粉的步骤
(5)步骤(4)所得滤渣的主要成分为SiO2，通过分析与计算，补充碳源，使C与S^2的摩尔比至3. 5 ；
(6)将调配好的物料球磨至100μ m以下，在5MPa压力下压制成型，置入高温炉，在氩气保护下，氩气流量lmL/s，升温速度5°C /min，在1350°C反应汕；
(7)降温至700°C，关掉氩气，通入空气，自然冷却，制得碳化硅，纯度为95.0%;
(8)将制备的碳化硅经过粉碎、球磨至100(Γ2000目；
(9)加入碳化硅质量1倍的水，加碳化硅质量1%。的煤油，机械搅拌，静置浮选出多余的碳作为碳源回用，再加入碳化硅质量5%的硫酸、5%。的氢氟酸酸洗除杂；
(10)用纯水洗净的碳化硅微粉通过喷雾干燥机进行干燥；
(11)干燥后的微粉分级得到符合要求的1000目、1200目、1500目、1800目和2000目粒度要求的光伏切割刃料-碳化硅微粉，其中微粉中碳化硅纯度97. m。分级所得1000目和1200目光伏切割刃料-碳化硅微粉的扫描电镜图分别如图1 和图2所示，由图看出，碳化硅微粉粒度均勻、锋利。实施例2
制备聚合氯化铝的步骤
(1)将煤矸石破碎并细磨至0.08mm ；
(2)将粉碎好的煤矸石粉末置于沸腾炉中，在650°C下热解活化0.8小时；煤矸石中少量的有机质不仅可以充当部分热源，还能减少煤矸石中碳对提取氯化铝质量的影响；
(3)活化过的煤矸石粉末在0.4MPa温度为145°C下用盐酸酸溶3小时，固液质量比1 4，粉末中的铝以氯化铝形式溶于酸中，其它微量铁、钙、镁等的氧化物也以氯化物的形式进入溶液，氯化铝的浸出率90%以上；
(4)经固液分离后，滤液经熟化、水解和聚合并用铝酸钙或铝酸钠调整盐基度制备水处理剂聚合氯化铝，液体聚合氯化铝中氧化铝含量13. 6%，盐基度50. 其中含有的少量钙、铁、镁、硅对其絮凝性能无副作用，因氧化铁、氧化钙、氧化镁等本身就具有良好的絮凝作用；
制备碳化硅微粉的步骤
(5)步骤(4)所得滤渣的主要成分为SiO2，通过分析与计算，补充碳源，使C与S^2的摩尔比至4 ；
(6)将调配好的物料球磨至80μ m以下，在SMI^a压力下压制成型，置入高温炉，在氩气保护下，氩气流量lmL/s，升温速度5°C /min，在1400°C反应4h ；
(7)降温至800°C，关掉氩气，通入空气，自然冷却，制得碳化硅，纯度为95. 5%;
(8)将制备的碳化硅经过粉碎、球磨至100(Γ2000目；
(9)加入碳化硅质量1.3倍的水，加碳化硅质量3%。的洗洁精，机械搅拌，静置浮选出多余的碳作为碳源回用，再加入碳化硅质量10%的盐酸和10%。的氢氟酸酸洗除杂；
(10)用纯水洗净的碳化硅微粉通过喷雾干燥机进行干燥；
(11)干燥后的微粉分级得到符合要求的1000目、1200目、1500目、1800目和2000目的光伏切割刃料-碳化硅微粉，其中微粉中碳化硅纯度97. 8%。分级所得1500目、2000目光伏切割刃料-碳化硅微粉的扫描电镜图分别如图3、5 所示，由图看出，碳化硅微粉粒度均勻、锋利。实施例3
制备聚合氯化铝的步骤
(1)将煤矸石破碎并细磨至0.08mm ；
(2)将粉碎好的煤矸石粉末置于高温管式炉中，在800°C下热解活化0.5小时；煤矸石中少量的有机质不仅可以充当部分热源，还能减少煤矸石中碳对提取氯化铝质量的影响；
(3)活化过的煤矸石粉末在110°C下用盐酸酸溶1小时，固液质量比1:4，粉末中的铝以氯化铝形式溶于酸中，其它微量铁、钙、镁等的氧化物也以氯化物的形式进入溶液，氯化铝的浸出率90%以上；
(4)经固液分离后，滤液经熟化、水解和聚合并用铝酸钙或铝酸钠调整盐基度制备水处理剂聚合氯化铝，液体聚合氯化铝中氧化铝含量14. 0%，盐基度55. 0%。其中含有的少量钙、铁、镁、硅对其絮凝性能无副作用，因氧化铁、氧化钙、氧化镁等本身就具有良好的絮凝作用；
制备碳化硅微粉的步骤
(5)步骤(4)所得滤渣的主要成分为SiO2，通过分析与计算，补充碳源，使C与S^2的摩尔比至4. 5 ；
(6)将调配好的物料球磨至80μ m以下，在IOMPa压力下压制成型，置入高温炉，在氩气保护下，氩气流量lmL/s，升温速度5°C /min，在135(Tl50(TC反应6h ；
(7)降温至70(T850°C，关掉氩气，关掉电源，通入空气，自然冷却，制得碳化硅，纯度为 95. 9% ；
(8)将制备的碳化硅经过粉碎、球磨至100(Γ2000目；
(9)加入碳化硅质量1.5倍的水，加碳化硅质量5%。的水玻璃，机械搅拌，静置浮选出多余的碳作为碳源回用，再加入碳化硅质量20%的盐酸和15%。的氢氟酸酸洗除杂；
(10)用纯水洗净的碳化硅微粉通过喷雾干燥机进行干燥；
(11)干燥后的微粉分级得到符合要求的1000目、1200目、1500目、1800目和2000目的光伏切割刃料-碳化硅微粉，其中微粉中碳化硅纯度98. 1。 分级所得1800目光伏切割刃料-碳化硅微粉的扫描电镜图如图4所示，由图看出，碳化硅微粉粒度均勻、锋利。
权利要求
1.一种煤矸石综合利用方法，其步骤为(1)将煤矸石粉碎至粒径0.Imm以下；(2)将粉碎后的物料于600-800°C下热解活化0.5-lh ；(3)活化后的物料粉碎至IOOym以下，在常压100-110°C下或0. 4-0. 5ΜΙ^ι温度为 140-150°C下用盐酸酸溶l_4h，固液质量比为1 :4 ；(4)固液分离；(5)向固液分离所得滤渣中补充碳源，使其中的C与S^2的摩尔比至3.5-4. 5 ；(6)将所得物料磨至粒径100μ m以下，于5-10MI^下压制成型，在惰性气体保护下于 1350-1500°C反应 4-6h ；(7)降温至700-850°C，关掉惰性气体，通入空气，自然冷却，得碳化硅。
2.如权利要求1所述的煤矸石综合利用方法，其特征在于所述步骤(6)中升温速度为 5 °C /min。
3.如权利要求1或2所述的煤矸石综合利用方法，其特征在于将步骤(7)所得碳化硅粉碎至1000-2000目；加入水和浮选剂，搅拌后静置浮选；继续加入硫酸或盐酸和氢氟酸酸洗除杂；固液分离所得固体经干燥后分级得到不同粒度的碳化硅微粉。
4.如权利要求3所述的煤矸石综合利用方法，其特征在于所述水的用量为碳化硅质量的1-1. 5倍，浮选剂的用量为碳化硅质量的1-5%。。
5.如权利要求4所述的煤矸石综合利用方法，其特征在于所述盐酸或硫酸的用量为碳化硅质量的5-20%，所述氢氟酸的用量为碳化硅质量的5-15%0。
6.如权利要求5所述的煤矸石综合利用方法，其特征在于所述浮选剂为煤油、水玻璃或洗洁精。
7.如权利要求1所述的煤矸石综合利用方法，其特征在于所述滤液经熟化、水解和聚合制备聚合氯化铝。
全文摘要
本发明涉及一种煤矸石综合利用方法，其步骤为将煤矸石粉碎-热解活化-酸溶-滤渣补充碳源-压制成型-高温反应-粉碎得碳化硅。本发明利用煤矸石综合制备聚合氯化铝及光伏切割刃料-碳化硅微粉是煤矸石有效综合利用的重要途径。
文档编号C01F7/56GK102190300SQ20111009112
公开日2011年9月21日 申请日期2011年4月13日 优先权日2011年4月13日
发明者张东升, 李晓燕, 李洪, 李霞, 杜玲枝, 胡延韶, 邰俊卿 申请人:河南城建学院