陶瓷电解质隔膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钠电池用电解质隔膜的成型方法，具体地，涉及一种制备钠电池用beta-Al203陶瓷电解质隔膜的方法。
【背景技术】
[0002]Beta-Al2O3陶瓷在常温下的Na+离子电导率可达l(T2S/cm的数量级，是目前已知的Na+离子电导率最高的固体电解质材料体系，其在钠电池中起到Na+离子导体及正负极隔膜的双重作用，是钠电池等多种电化学器件的核心组成部分。
[0003]随着钠电池，尤其以钠硫电池、钠一氯化物电池为代表的钠电池研究热潮的再次掀起，对beta-Al203电解质隔膜的形状、厚度及性能提出了更高的要求。一方面，为了降低电解质的电阻，希望beta-Al203陶瓷隔膜朝着更薄的方向发展；另一方面，为了提高电化学反应界面，管式电解质的形状也朝着异型、复杂结构发展，如用于钠一氯化物电池的四叶草状电解质隔膜。
[0004]目前，管式和四叶草状beta-Al203陶瓷隔膜的成型主要以冷等静压成型工艺为主。文献(X.G.Xu, Z.Y.Wen et al., Ceramics Internat1nal, 35(4) (2009) 1429-1434)报道了凝胶注模成型制备beta-Al203的工艺；专利CN101462868A公开了流延法制备beta-Al203片式隔膜的方法。
[0005]上述等静压成型工艺中，喷雾造粒过程与成型过程是完全分开的，该工艺的生产效率低，难以实现连续化作业，且设备昂贵。等静压成型通过调节金属芯棒与橡胶套之间的距离来控制所制备beta-Al203素坯管的壁厚，对金属芯棒及橡胶套的配合精度要求较高。即便如此，由于不同批次喷雾造粒得到前驱粉体的堆积密度、压缩比不尽相同，在使用完全相同的成型模具的条件下，也难以保证最终所制备beta-Al203素坯管的壁厚的一致性。
[0006]而上述凝胶注模及流延法成型均需要加入大量的有机添加剂，既污染环境，增加成本，又会造成陶瓷隔膜在烧结过程中难以致密化(相对密度小于98%T.D.)，影响电解质的导电性和机械性能。此外，流延法仅限于片式隔膜的制备，不易实现异型、复杂结构电解质隔膜的制备。
【发明内容】
[0007]鉴于以上所述，本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备钠电池用beta-ΑΙΑ陶瓷电解质隔膜的方法，以克服现有技术中的不足。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备钠电池用beta-Al203陶瓷电解质隔膜的方法，包括:步骤(1)，基于Al源与Na源及Al源与Li源分别合成作为前驱粉体的Na-Z粉体及L1-Z粉体；步骤(2)，将所述Na-Z粉体及L1-Z粉体按照规定的摩尔比混合，并与粘结剂及溶剂混合后配置成料浆；步骤(3)，将所述料浆雾化后喷射在旋转的芯棒上以冷凝成型为基体；步骤(4)，在冷凝成型后的所述基体的外面套上塑料膜并进行等静压加工后脱模得到beta-Al203素坯；步骤(5)，将所述beta_Al203素坯排塑后进行高温烧成，得到beta-Al203陶瓷电解质隔膜。
[0009]采用本发明的制备钠电池用beta-Al203陶瓷电解质隔膜的方法，通过将料浆雾化后喷射在旋转的芯棒上以冷凝成型为基体，在冷凝成型后的基体的外面套上塑料膜并进行等静压加工将沉积的颗粒压制密实，其后脱模得到beta-Al203素坯，并将beta-Al203素坯排塑后进行高温烧成，得到管状或异型、复杂结构的膜状致密的beta-Al203陶瓷电解质隔膜。相比于如上所述现有技术中的各种制备工艺，可以使得喷雾造粒与成型同步进行，易于实现连续化生产，提高了生产效率。另外，采用本方法对模具的配合精度要求低，可通过工艺参数的精确控制实现对素坯管的壁厚的调控，保证了 beta-Al203陶瓷管的壁厚的一致性。此外，采用本方法，可进行异型、复杂结构电解质陶瓷隔膜的制备。并且，本发明的方法中有机添加剂使用量低，可以减少对环境的污染并降低成本。且采用本发明的方法制备的电解质隔膜的烧结密度高，接近理论密度。
[0010]又，在本发明中也可以是，在所述步骤(I)中，所述Al源为alpha-Al203 ;所述Na源为Na2C03、Na2C2O4和NaOH中的任意一种；所述Li源为Li2C03、Li2C2O4和L1H中的任意一种。
[0011]根据本发明，米用alpha_Al203作为Al源,Na2CO3、Na2C2O4和NaOH中的任意一种作为Na源；及Li2C03、Li2C204和L1H中的任意一种作为Li源，可以有效地合成所需的作为前驱粉体的Na-Z粉体及L1-Z粉体。
[0012]又，在本发明中也可以是，在所述步骤(I)中，将所述Al源分别与所述Na源及Li源按照所述规定的摩尔比配料后，以有机溶剂为介质，行星球磨2-6h，烘干后过筛，600-800°C下预烧2-6h，之后于规定的合成温度下烧结l_4h，得到所述Na-Z粉体及L1-Z粉体。优选地，作为介质的该有机溶剂可以是无水乙醇、丙酮等易挥发的有机溶剂。
[0013]根据本发明，有利于合成所需的作为前驱粉体的Na-Z粉体及L1-Z粉体。
[0014]优选地，所述规定的摩尔比为Al2O3:Na20 = 4.5?5:1，Al2O3:Li20 = 4.5?5:1 ;此外，所述合成温度为1150 - 1350°C。由此，可以更有利于合成所需的作为前驱粉体的Na-Z粉体及L1-Z粉体。
[0015]又，在本发明中也可以是，在所述步骤(2)中，所述Na-Z粉体及L1-Z粉体按照Na-Z =L1-Z = 5?6.5:1的摩尔比混合，且所述粘结剂为聚乙烯缩丁醛(PVB)、松香或乙基纤维素等，其用量为2?6wt% ;所述溶剂为无水乙醇、丙酮、正丁醇或环己酮等；所述料浆的固含量为20?60wt%。
[0016]根据本发明，可以有效地将Na-Z粉体及L1-Z粉体混合后并与粘结剂及溶剂混合，配置成具有一定固含量且分散均匀的料浆。
[0017]又，在本发明中也可以是，在所述步骤(3)中，所述芯棒的转速为50 - 500r/min。
[0018]根据本发明，有利于将雾化后的料浆均匀地喷射在芯棒上。
[0019]又，在本发明中也可以是，在所述步骤(3)中，将所述芯棒固定在紧固装置上，在所述紧固装置的底部与驱动装置之间设置有皮带轮，通过运行所述驱动装置带动所述皮带轮旋转进而带动所述芯棒旋转。
[0020]根据本发明，通过运行驱动装置带动其与芯棒之间的皮带轮旋转进而带动芯棒旋转，可以有效地实现的芯棒的旋转。此外，可以有效的控制芯棒的旋转速率。
[0021]又，在本发明中也可以是，在所述步骤(3)中，所述料浆经由高压喷嘴雾化后喷射在旋转的所述芯棒上。
[0022]根据本发明，可以有效地将料浆雾化后喷射在旋转的芯棒上。
[0023]优选地，所述高压喷嘴内的压力可以为I 一 lOMpa，由此更有利于将料浆雾化后喷射在旋转的芯棒上。且所述高压喷嘴的喷出口处的料浆的温度可以为75-150°C。且喷射时间可以根据压力及素坯的壁厚而定。
[0024]又，在本发明中也可以是，在所述步骤(4)中，将套有所述塑料膜的所述芯棒置于静压机的腔体内施加200 - 300MPa的压力以进行等静压加工。
[0025]根据本发明，可以有效地对套有塑料膜的芯棒进行等静压加工，以有利于将沉积的颗粒压制密实。
[0026]优选地，所述等静压机中的介质为气体。由此更有利于对套有塑料膜的芯棒进行等静压加工。
[0027]又，在本发明中也可以是，在所述步骤(5)中，所述素坯排塑的温度为800 -1000°C，时间为l-4h ;所述烧成的温度为1550 — 1650°C，并保温5 — 30min。
[0028]根据本发明，可以有效地得到管状或异型、复杂结构的致密beta-Al203陶瓷电解质隔月吴。
【附图说明】
[0029]图1是示出根据本发明的制备钠电池用beta-Al203陶瓷电解质隔膜的方法的概略示意图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图及具体实施形态进一步阐述本发明的制备钠电池用beta-Al203陶瓷电解质隔膜的方法，应理解，这些实施形态仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
[0031]本发明的发明人在进行广泛而深入的研究后，提供了一种制备钠电池用beta-ΑΙΑ陶瓷电解质隔膜的方法，以克服现有技术中的不足。而图1示出了根据本发明的制备钠电池用beta-Al203陶瓷电解质隔膜的方法的概略过程。
[0032]本发明的制备钠电池用beta-Al203陶瓷电解质隔膜的方法包括步骤(I):基于Al源与Na源及Al源与Li源分别合成作为前驱粉体的Na