高居里温度无铅钛酸钡基ptcr陶瓷材料及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种电子陶瓷，尤其涉及一种采用固相反应法法制备高居里温度BT-BaB13-BNT体系PTCR陶瓷材料的方法。
【背景技术】
[0002]PTCR效应是在一个特定的温度上电阻的电阻率突然增加几个数量级。该效应在电子、机械、医疗卫生、农业、家用电器等各个领域有着极为广泛的应用。目前，商用PTCR元件大多采用掺杂钛酸钡基半导体陶瓷。钛酸钡基半导体陶瓷的PTCR效应是电阻在居里温度附近随着正方相到立方相的转变而突跳。但是，我们知道，纯BaT13的居里温度是120°C，所以BaT13S PTCR陶瓷的应用温度被限制在120°C以下。为了提高BaT1 3基PTCR陶瓷材料的居里温度以及扩大它的应用温度范围，市场上基本都采用PbT13加入到BaT13中。但铅的毒性和挥发性使含铅PTCR材料在制造、生产、使用和回收整个过程中危害人类的身体健康及产生环境污染。随着各国对含铅材料使用的限制，人们一直试图研宄出新的环保型无铅高居里温度(Tc>120°C)的PTCR材料。尽管很多文献已经指出(Bia5Naa5)T1^够很大程度的提高BaT13S PTCR陶瓷的居里温度，但是这仍远远达不到工业应用的要求。目前，研宄者们都致力于提高BaT13- (Bi0.5Na0.5) T13体系中(Bi 0.5Na0.5) T13的含量以增加体系的居里温度。但是，研宄表明，当(Bia5Naa5)T13的含量超过2mol%时，用传统固相反应法制备的BaT13-(Bia5Naa5)T13陶瓷在空气中烧结很难半导化。为了让更高BNT含量的陶瓷获得PTC性能，BaT13-(Bia 5Naa 5) 1103陶瓷烧结需要采用还原再氧化的工艺，此工艺操作复杂，要求控制精确，很难应用于大规模的工业生产。因此，制备在空气气氛中烧结的高居里温度无铅BaT13基陶瓷材料仍然是一个亟待解决的问题。
【发明内容】
[0003]众所周知，纯的BaT13陶瓷由于很宽的禁带宽度(3.1eV)而是绝缘体。三价离子如La3+、Sb3+、Y3+或者五价离子Nb 5+、Ta5+用来分别取代Ba 2+、Ti4+让它半导化。BaB1 3作为一种施主，拥有两种不同价态的Bi离子(Bi3+和Bi 5+)。BaB13掺杂BaT13体系中不仅能够降低体系的室温电阻率，也能提高体系的居里温度。采用BT-BaB13-BNT体系能够制备出低室温电阻率，高居里温度的PTCR材料。针对现有技术，本发明的目的在于提供一种高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料及其制备方法，制备过程中无铅的添加物，对环境友好，其制备方法过程简单，保证无铅PTCR材料工业化。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供的一种高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料，该材料由BaT13' BaB13' (Bia5Naa5)T13、MnO2^P Si 3N4组成；该材料的化学式为:(1-x-y) BaTi03-xBaBi03-y (Bi。.5Naa5) T13,其中 x = 0.001 ?0.003, y = O ?0.01 ;每制备Imol 的(1-x-y) BaTi03-xBaBi03-y (Bi。.5Naa5) T13掺入 0.00034 ?0.00038mol 的 MnO 2和0.008 ?0.012mol 的 Si3N40
[0005]进一步讲，其中的X = 0.001,0.002 或0.003,y = 0,0.002,0.004,0.006 或0.01。
[0006]制备上述高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的方法，包括以下步骤:
[0007]步骤一、将MnOjP Si 3N4和合成的 BaT1 3、BaB13^ (Bitl 5Natl 5)T13粉体按照每制备 Imol 的(1-x-y) BaTi03-xBaBi03-y (Bi。.5Naa5) T13掺入 0.00034 ?0.00038mol MnO 2和0.008?0.012molSi3N4的摩尔百分量进行配料得到混合料，按照该混合料:球石:蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6?12h，然后将磨料在温度100?120°C烘干得到干磨料；
[0008]步骤二、取步骤一制得的干磨料，按干磨料质量的4?8%，向干磨料中加质量浓度为5%的聚乙稀醇水溶液粘合剂，混合均匀后进行造粒，造粒后通过40目筛，然后在压力机上以压力100?150MPa压制成圆片，将多片成型片叠放在有二氧化锆垫料的氧化铝垫板上，相邻的成型片之间用二氧化锆粉隔开，然后放入高温电炉中烧结，升温速率控制在4000C /h，升温至 1280°C ?1300°C 下烧结 20min ?60min，其中在 150°C和 200°C保温 30min以排水，排胶，然后随炉降温至室温；最终的烧结片即为无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料。
[0009]本发明高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料作为热敏电阻的应用，是将制备得到的烧结片的两面均匀的涂覆上一层铝浆料，在温度500?850°C下烧渗10?20min制备铝电极，最终得到热敏电阻。该热敏电阻的室温电阻率为319?4.0X 105Ω μπι，居里温度为143?157°C，升阻比为1.73?3.54。
[0010]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0011 ]目前，超过 2mol % (Bi0.5Na0.5) T13含量的 BaT1 3- (Bi0.5Na0.5) T13体系很难在空气中烧结半导化。BaT13-(Bici5Natl5)T13体系遇到了进一步提高居里温度的瓶颈。而本发明采用适量的BaB13掺杂BaT1 3_ (Bia5Naa5) T13体系，不仅能够降低体系的室温电阻率，也能提高体系的居里温度。为提高无铅BaT13体系的居里温度提出了新的思路。
【附图说明】
[0012]图1 为本发明实施例 3 中 0.996BaTi03-0.00 2BaBi03_0.002 (Bitl 5Naa 5) T13无铅PTCR的XRD图谱。
[0013]图2 为本发明实施例 4 中 0.992BaTi03-0.00 2BaBi03_0.006 (Bitl 5Naa 5) T13无铅PTCR的电阻率-温度曲线。
[0014]图3 为本发明实施例 4 中 0.992BaTi03-0.00 2BaBi03-0.006 (Bitl 5Naa5)T13无铅PTCR 的 SEM 图 ο
【具体实施方式】
[0015]下面通过具体实施案例对本发明做具体的说明。下面所提供的具体实施案例是为了更加系统的了解本发明，而不是限制本发明。
[0016]本发明提供的一种高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料，该材料由BaTi03、BaBi03、(BiQ.5NaQ.5)Ti03、Mn0jP Si 3N4组成；该材料的化学式为:(Ι-χ-y) BaT1 3-xBaBi03-y (B1.sNaoJTiCV 其中 X = 0.001 ?0.003，y = 0 ?0.01 ;每制备 Imol 的(1-χ-y)BaT13-XBaBi03-y (Bi。.5Na0.5) T13掺入 0.00034 ?0.00038mol 的 MnO 2和 0.008 ?0.012mol 的 Si 3N4。由该材料制作的热敏电阻，其室温电阻率为319?4.0X 15 Ω μπι，居里温度为143?157°C，升阻比为1.73?3.54。
[0017]其中，BaTi03、BaBi03、(Bi。.5Naa5)T13各材料的合成如下:
[0018](Bi0.5Na0.5) T13的合成方法是:将Bi 203与T1 2按照摩尔比1:4进行配料，按照该配料:球石:无水乙醇的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6?8h，然后将磨料在温度80?100°C烘干，烘干料在坩祸中，以4?5°C /min的升温速率升温至800°C?850°C，保温 I ?4h 合成(Bi0.5Na0.5) T13O
[0019]BaT13的合成方法是:将BaCO 3与T1 2按照摩尔比1:1进行配料，按照该配料:球石:蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6?8h，然后将磨料在温度100?120°C烘干，烘干料在坩祸中，以4?5°C /min的升温速率升温至1000°C?1050°C，保温I?4h合成BaT13。
[0020]BaB13的合成方法是:将Bi 203与BaCO 3按照摩尔比1:2进行配料，按照该配料:球石:蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6?8h，然后将磨料在温度100?120°C烘干，烘干料在坩祸中，以4?5°C /min的升温速率升温至800°C?850°C，保温4?6h合成BaB13。
[0021]本发明各实施例获得的测试数据是采用阻温测试仪测试PTCR热敏电阻在25V?300 °C的电阻随着温度的变化曲线。
[0022]实施例1:制备高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的热敏电阻:
[0023](1-χ-y) BaTi O3-XBaB i03-y (Bia5Naa5) T13,取 x = 0.001，y = O ;本实施例按照上述摩尔比配料。具体步骤为:
[0024]步骤一、BaT13的合成方法是:将BaCO 3与T1 2按照摩尔比1:1进行配料，按照该配料:球石:蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120°C烘干，烘干料在坩祸中，以5°C /min的升温速率升温至1050°C，保温2h合成BaTi03。
[0025]步骤二、BaB13的合成方法是:将Bi 203与BaCO 3按照摩尔比1:2进行配料，按照该配料:球石:蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120°C烘干，烘干料在坩祸中，以5°C /min的升温速率升温至800°C，保温4h合成BaBi03。
[0026]步骤三、按照0.999BaTi03-0.0OlBaB13-0.00036Mn02-0.0lSi3N4配方加入 MnO 2、Si3N4和步骤一、二合成的BaT1 3粉体和BaB1 3粉体进行配料形成混合料，按照该混合料:球石:蒸馏水的质量比为1:3:4混合并置于尼龙罐中湿法球磨6h，然后将磨料在温度120°C烘干得到干磨料；
[0027]步骤四、取步骤三制得的干磨料，按干磨料质量的5%，向干磨料中加质量浓度为5%的聚乙烯醇水溶液粘合剂，混合均匀后进行造粒，造粒后通过40目筛，然后在压力机上以压力120MPa压制成圆片，将多片成型片叠放在有二氧化锆垫料的氧化铝垫板上，相邻的成型片之间用二氧化锆粉隔开，然后放入高温电炉中烧结，升温速率控制在400°C/h，升温至1290°C下烧结20min，其中在150°C和200°C保温30min以排水，排胶，然后随炉降温至室温;
[0028]步骤五、将步骤四制备的烧结片的两面均匀的涂覆上一层铝浆料，在温度580°C下烧渗1min制备铝电极，最终得到无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的热敏电阻。
[0029]经过测试，实施例1PTCR陶瓷材料热敏电阻的室温电阻率为1104 Ω μπι，居里温度为145°C，升阻比为3.04。
[0030]实施例2:制备高居里温度无铅钛酸钡基PTCR陶瓷材料的热敏电阻:
[0031](1-x-y) BaTi03-xBaBi03-y (Bi。.5NaQ 5)Ti03，取 X = 0.002，y = 0 ;本实施例按照上述摩尔比配料。具体步骤为:
[0032]步骤一、BaTi0j9合成同实施例1 ;
[0033]步骤二、合成同实施例1 ;<