合成具有“面条状”形态的立方介孔二氧化硅的组合物和方法
【专利说明】合成具有"面条状"形态的立方介孔二氧化硅的组合物和方 法
[0001] 相关申请的参考
[0002] 本申请要求2012年10月1日提交的美国临时申请第61/708, 224号的权益。
技术领域
[0003] 本发明涉及介孔二氧化硅领域。更具体来说，其涉及具有三维通道系统的介孔二 氧化硅。
【背景技术】
[0004] 研宄人员多年前就已经知道介孔物质，并且其用于多种应用。一般来说，这些物质 为无机固体物质，其特征为由平均直径常常在2到50纳米（nm)的一般范围内的通道或孔 隙形成的多孔结构。所述孔可以是具有恒定孔径的均一孔或具有多种孔径的不均一孔。多 孔结构提供对能够进入孔隙中的分子物质具有吸附能力的大内部表面积。所述孔可以是三 维的，基本上穿过固体材料的整个体积。
[0005] 介孔物质可以是非晶形或结晶的。介孔物质的实例包括合成或天然结晶的纯硅酸 盐或铝硅酸盐。这类物质也可以称为框架铝硅酸盐，其中框架是基于在拐角通过共享氧原 子彼此连接的[(Al，Si)J四面体的三维网络。
[0006] 然而，尽管在某些应用中成功地应用了这类介孔或潜在介孔二氧化硅物质，但这 些物质中的一些具有不那么合乎需要的特性或功能，包括（但不限于）分散在既定所需介 质中、在分离操作中扩散或具有选择性和/或与吸附物和/或反应物接触，和/或在其于特 定工业流中的用途中具有其它困难。鉴于上文，需要研发改良基于二氧化硅的介孔物质的 新手段以降低或消除这些问题或局限性中的一或多个。
【发明内容】
[0007] 在一个方面，本发明为一种包含介孔二氧化硅的组合物，所述介孔二氧化硅具有 如国际沸石协会（International Zeolite Association)所定义MCM-48框架型三维通道 结构，并且具有3微米（ym)到10ym范围内的长度和300nm到10ym范围内的宽度作为 其它特性，其限制条件为长度与宽度的比率的特征为1到300范围内的纵横比并且形态为 实质上圆柱形的；并且进一步具有1300平方米/克（m 2/g)到1500m2/g的布鲁诺尔-艾米 特-泰勒表面积（1^11仙1161-￡11111161：1：-16116181^^3〇6 3代3)、20埃（人）到26人的平均孔径 以及0. 7立方厘米/克（cm3/g)到1. lcm3/g范围内的平均孔隙体积。
[0008] 在另一方面，本发明为一种制备介孔催化剂的方法，其包含使作为起始组分的（1) 第一结构导向模板，其选自由下列各物组成的群：氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧 化四丙基铵以及其组合；（2)水；（3)第二结构导向模板，其选自由下列各物组成的群：溴化 十六烷基三甲基铵溴化十六烷基三甲基铵（CTAB)、氯化十六烷基三甲基铵；氢氧化十六烷 基三甲基铵水合物、对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、双磺酸十六烷基三甲基铵以及其组合； (4)形态导向模板，其选自由重量平均分子量在5, 000道尔顿（Da)到20, OOODa范围内的泊 洛沙姆组成的群；以及（5)二氧化硅来源在实质上不存在醇溶剂的情况下，在使得形成具 有三维通道结构的介孔二氧化硅的条件下接触。在特定实施例中，介孔二氧化硅的特征为 具有三维通道结构和实质上圆柱形形态，3 ym到10 ym范围内的长度以及300nm到10 ym 范围内的宽度；其限制条件为长度与宽度的比率的特征为1到300范围内的纵横比；并且 进一步具有1300m 2/g到1500m2/g范围内的布鲁诺尔-艾米特-泰勒表面积；20 A到26 A 范围内的平均孔径；以及〇. 7cm3/g到1. lcm3/g范围内的平均孔隙体积。
【具体实施方式】
[0009] 本发明产生具有或者描述为"实质上面条状"的形态的介孔二氧化硅，其具有可控 制的长度和宽度，并且因此较强地控制其用在包括（但不限于）气体分离的应用中、用在电 子装置中（目的为如调节电流和热稳定性），以及用于药物和香味释放、气体感测、重金属 去除以及水纯化的用途中。如本文所用的术语，"实质上面条状"意指"实质上圆柱形"，其 中术语"实质上"在本文中定义为相当于措词"主要"，意指在目视检查其透射电子显微照片 (TEM)时，二氧化硅似乎在更大程度上成形为圆柱形。此外，"实质上面条状"与"实质上圆 柱形"的特征均为长度等于或大于宽度（即纵横比在1到300范围内）的特定实施例，并且 因此通过定义要求形态为纵横比可计算的形态。最终，具体来说，术语"面条状"承认在某 些特定但非限制性实施例中存在介孔二氧化娃出现卷曲的倾向。
[0010] 介孔二氧化硅可以通过一般定义为包括使至少五（5)种组分接触的方法来有效 地制备。这些组分为（1)第一结构导向模板，其选自由下列各物组成的群：氢氧化四甲基铵 (TMA0H)、氢氧化四乙基铵（TEA0H)、氢氧化四丙基铵（TPA0H)以及其组合；（2)水；（3)第二 结构导向模板，其选自由下列各物组成的群：溴化十六烷基三甲基铵（CTAB)、氯化十六烷 基三甲基铵；氢氧化十六烷基三甲基铵水合物、对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、双磺酸十六 烷基三甲基铵以及其组合；（4)选自由重量平均分子量在5, OOODa到20, OOODa范围内的泊 洛沙姆组成的群的形态导向模板；以及（5)二氧化硅来源。水用以促进所需介孔二氧化硅 产物形成。
[0011] 应注意，"结构导向"和"形态导向"根据"结构"和"形态"的定义来区分。如本文 所使用，"结构"是指硅酸盐物质的分子框架，包括例如元素、分子的形状、结合类型以及电 荷。这可以用例如结构式表示。与其相比，"形态"是指许多分子连接时所形成的粒子的总 整体形状。在例如透射电子显微镜（TEM)目视检查时，形态可以容易地看到。
[0012] 所述组分中的每一者的来源通过商业购买或通过在用于本发明中之前直接制备 而最便利地获得。举例来说，第一结构导向模板可以选自氢氧化四甲基铵（TMA0H)、氢氧化 四乙基铵（TEA0H)、氢氧化四丙基铵（TPA0H)以及其组合，其中TMA0H为尤其优选的。这些 物质的制备可以通过任何有效手段实现，包括在非限制性实例中分别水解十六烷基碘化四 甲基铵（TMAC1)、溴化四甲基铵（TMABr)、溴化四乙基铵（TEABr)或溴化四丙基铵（TPABr)。
[0013] 用于本发明的水优选地为去离子0)1)水。
[0014] 第二结构导向模板同样可以商业购买或在用于本发明中之前制备。举例来说，在 选择优选第二结构导向模板，溴化十六烷基三甲基铵（CTAB)的情况下，其可以通过溴化 十六烷基季铵化合物来制备。或者本发明方法中可以采用包括氯化十六烷基三甲基铵、氢 氧化十六烷基三甲基铵水合物、对甲苯磺酸十六烷基三甲基铵、双磺酸十六烷基三甲基铵 以及其组合的基于季三甲基铵化合物的相关化合物。
[0015] 还包括至少一种嵌段共聚物表面活性剂作为起始物质。这种物质对于其作为形 态导向模板的作用十分关键。泊洛沙姆理想地为非离子的并且具有5, OOODa至20, OOODa、 更理想地5, OOODa至13, OOODa、更理想地5, 500Da至12, 500Da范围内的重量平均分子量。 一般来说，更多线性表面活性剂可适用于增加产物的长度。合适的非限制性实例可以包括 PLURONIC P-123、PLUR0NIC F-127 以及其组合。PLUR0NIC 是巴斯夫（BASF)公司的商标。 PLURONIC P-123是一种基于聚（乙二醇）-聚（丙二醇）-聚（乙二醇）的三嵌段共聚物， 具有约5, 800Da的分子量。PLURONIC F-127描述为亲水性非离子表面活性剂多元醇，其具 有中心疏水性嵌段和大致12, 500Da的分子量。这类物质，即嵌段共聚物表面活性剂，一般 称为泊洛沙姆。在尤其优选实施例中，可以采用PLURONIC P-123和PLURONIC F-127的组 合。
[0016] 二氧化硅来源可以为任何常规上已知的，如烟雾状二氧化硅、胶态二氧化硅、硅酸 钠、原硅酸四乙酯（TE0S)或其组合。在优选实施例中，可以采用