草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种黄磷尾气资源化回收与利用系统，特别是涉及草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐的新制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，我国黄磷产量基本保持在每年80万?100万吨，对应副产黄磷尾气20亿?25 亿 m3。尾气中含 C085 ~ 95%,C022 ~ 4%,总硫 0.6 ?3.0g/m3，总磷 0.5 ?1.0g/m3，砷0.07?0.08g/m3，氟0.4?0.5g/m3和其它一些杂质，发热值10.5?IlMJ/m3，具有很高的利用价值。但由于黄磷尾气含有磷、硫、砷、氟等杂质，其中砷和氟通过水洗和碱洗较容易除去，磷主要以PH3和P4形式存在，硫以H2S形式存在，磷、硫难以高效净化，燃烧后产生的P2O5和S02/S03会腐蚀炉膛内换热器和换热管壁，导致穿孔，锅炉停用，因此很多企业都直接放空燃烧，黄磷尾气燃烧热能无法得到很好的回收与利用。
[0003]针对此种情况，中国专利CN200810058710和CN200910094856特别对黄磷尾气中多组分对锅炉材料的腐蚀情况做了详细的研究，原因在于黄磷尾气中磷、硫燃烧后形成的混合酸对锅炉设备具有严重的腐蚀性。
[0004]但是，根据2008年颁布的《黄磷行业准入条件》规定:“磷炉尾气不得直接燃烧，必须实现能源化或资源化回收利用，新建黄磷装置尾气综合利用率必须达到90%以上”。因此，国内对黄磷尾气的治理及其综合利用进行诸多研究。根据报道，总体归纳为两种途径:一种直接利用黄磷尾气的高热值，作为燃料；另一种利用黄磷尾气中丰富的一氧化碳，净化后作为化工原料合成多种低碳有机化工产品，如甲酸钠、甲醇、二甲醚、甲酸甲酯等。
[0005]其中，黄磷尾气直接作为高热值燃料的利用又分为两种方式，一种为先净化再将其用作燃料进行热能利用，如中国专利CN201010199570和CN201110005564对黄磷尾气中含有的腐蚀性物质先进行净化处理，去除黄磷尾气中的大量磷、硫、氟、砷等有害成分，达到燃烧标准后再利用锅炉燃烧回收热能，可为生产工业磷酸、食品磷酸、精细磷酸盐系列产品时提供热能，此净化燃气消除了对锅炉的腐蚀，但净化黄磷尾气需要复杂的前处理工序，特别是对于磷、硫处理比较困难，成本也较高。
[0006]第二种方式是通过对黄磷尾气燃烧装置的改进来避免黄磷尾气燃烧后产生的混合酸的高腐蚀性，如中国专利CN201320051555和CN201220355847，针对锅炉材料的腐蚀情况，对锅炉的材料和结构进行改造，研究发明了黄磷尾气燃烧专用锅炉，解决对锅炉的腐蚀情况。此外，利用黄磷尾气作为燃料使用时，还可以采用多种燃料配合使用。如中国专利CN201320059313，介绍了一种支持多燃料燃烧的黄磷尾气锅炉，在黄磷尾气燃料不足的情况下，可以使用天然气以及生物质燃料燃烧，使锅炉得到充分利用。
[0007]黄磷尾气的第二种利用途径，是将其中丰富的一氧化碳作为化工原料合成多种化工产品。如中国专利 CN201110160376，CN200710066498 和 CN200910094683，是一种利用黄磷尾气制作的低碳酸盐，与聚合磷酸和一定量的低碳酸混合酸反应，制取高浓度低碳酸的方法。该方法采用了不挥发性酸制取挥发性酸的原理，来提高低碳酸的含量和品质。最后水解和中和得到的正磷酸盐及聚磷酸盐的复合盐进一步综合利用生产多种聚磷酸盐产品。
[0008]此外，还有其它的一些衍生用途，如中国专利CN201010242257是一种黄磷尾气作为燃料生产硫化钠的方法。该方法利用焦炉煤气、黄磷尾气或高炉煤气代替煤直接煅烧芒硝或无水硫酸钠生产硫化钠，达到减少污染，降低能耗，降低劳动强度的目的。还有中国专利CNOO116137 —种从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物并回收磷的方法,主要介绍的是一种黄磷尾气净化方法，其中采用变压吸附可回收尾气中的磷化合物，达到更加彻底的净化作用。
[0009]总之，现有黄磷尾气综合治理技术大部分是作为燃料利用其热值，并需先净化或特殊热能回收装置，且根据报道黄磷尾气作为能源在磷化工行业中用于生产磷酸盐产品的较多，其中包括正磷酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠等磷酸盐产品。作为化工原料利用的较少，而且基本只利用了尾气中的一氧化碳，对其他元素利用欠缺，而且净化成本高，产品后续处理复杂。
[0010]本专利发明了一种草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐的方法。该方法遵循以废治废的理念，利用黄磷尾气的热能，并对尾气中的磷、硫元素和草甘膦废料中的磷、钠元素进行了充分利用和回收，达到了能量、元素最大化利用的目的。草甘膦废料与黄磷尾气联产聚磷酸盐技术，通过相辅相成的作用，将有机磷农药与磷化工产业联合起来，形成资源化循环经济，将在减少环境污染，提高经济效益方面取得良好效果。
【发明内容】
[0011]本发明的目的在于解决草甘膦废料和黄磷尾气处理问题的同时，达到更加经济合理，更加彻底资源化利用的效果。发明一种草甘膦废料与黄磷尾气联产生产聚磷酸盐的方法。
[0012]本发明利用黄磷尾气充分燃烧作为热源，燃烧后的气体与空气形成高温气流，同时利用草甘膦废料在该高温气流中进行喷淋/雾化，使得形成的液滴或干燥后的颗粒与高温气流形成逆向流动，吸收黄磷尾气燃烧产生的p2o5、so2、so3等酸性气体，形成磷酸盐和硫酸/亚硫酸盐，达到回收尾气中的P和S元素的目的。草甘膦废料喷淋/雾化位置在黄磷尾气燃烧点下游30cm以上，保证黄磷尾气中的含磷、含硫物质充分转化为P205、S02、S03等，并且保证草甘膦废料形成的液滴拥有充分的吸收、干燥、分解的过程。草甘膦废料在喷淋/雾化形成为细小的液滴以后，首先是吸收和捕集高温气体中的P205、S02、S03等酸性气体，同时快速升温逐渐干燥，当干燥的固体温度升高到150°C以上后，含氮有机物开始分解释放出氨气。由于草甘膦废料吸收了 P205、S02、S03等酸性气体，从而束缚含氮有机物分解所产生的氨气形成磷酸铵盐、硫酸/亚硫酸铵盐。废料吸收和干燥后形成的固体颗粒在高温气流中进一步升温，使得有机磷和其它有机物充分氧化、分解，释放出二氧化碳、水蒸汽和氮氧化合物等。有机磷在分解、氧化的过程中，与草甘膦废料中的Na离子聚合成各种聚合磷酸钠。同时吸收燃烧尾气中P2O5形成的磷酸盐也聚合为聚合磷酸钠产品。而形成的磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵，在高温聚合反应时可以起到改善生产聚合磷酸钠的色泽、蓬松度和减少水不溶物的作用，在聚合时不用另行添加硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等微量添加剂。
[0013]所述黄磷尾气燃烧点下游是指沿着高温气体流动的方向，气体后流经的地方为下游。
[0014]本发明利用通过预处理后的碱性草甘膦废料具有酸缓冲剂的特性，采用一定距离的喷淋/雾化逆向流动，吸收黄磷尾气燃烧所产生的酸性气体，使得燃烧尾气得到净化的效果，缓解后续余热利用的锅炉腐蚀问题。其中吸收的磷元素最终生成为目标聚磷酸钠产品，而吸收形成的磷酸根、硫酸/亚硫酸根增加了废液的酸性成分，在继续高温分解时束缚含氮有机物分解所产生的氨气，形成产品生产中所需的磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵添加剂，节约了磷酸盐聚合所需的硫酸铵、硝酸铵、磷酸铵等微量添加剂，从而达到资源充分利用的目的。
【具体实施方式】
[0015]本发明使用草甘膦废料在燃烧、反应聚合装置中进行喷淋/雾化，与黄磷尾气燃烧所产生的高温气流形成逆向流动，吸收气流中黄磷尾气燃烧所产生的酸性气体，并逐渐干燥固化，形成固体颗粒。在雾滴快速干化过程中，草甘膦废料中含氮有机物不断分解产生氨气，固体颗粒形成后，继续升温，固体颗粒进一步分解、氧化、聚合生成各种聚合磷酸钠。其中，在150°C以上，草甘膦废料中含氮有机物逐渐分解产生氨气，与吸收形成的磷酸根、硫酸/亚硫酸根形成磷酸铵、硫酸/亚硫酸铵；有机磷和其它有机物进一步分解、氧化，产生的二氧化碳、水蒸汽、氮氧化合物等与大量的助燃空气形成高温尾气，经过除尘后进行余热利用，降温后的尾气通过净化系统处理后达标排放。而生成的固体聚合磷酸钠为粗产品，可通过进一步纯化处理后得到各种工业级聚合磷酸钠产品，也可以直接使用或出售生产各种其它的磷酸盐产品或含磷酸盐产品。
[0016]所述草甘膦废料是指草甘膦生产过程中及其中间体生产过程中产生的含氮有机磷废料或副产物。优选甘氨酸法制备草甘膦过程中加碱回收三乙胺后的草甘膦碱性母液，或者IDA法草甘膦生产中草甘膦制备所产生的母液或中间体双甘膦制备所产生的母液，或者上述三种母液分别经过处理后所得的物料或其任意混合后经过处理后所得的物料，或上述三种母液及其经过处理后所得的物料的任意两种或两种以上的混合物。
[0017]所述草甘膦废料可预先经过处理从而降低其中非含磷无机盐类的含量和/或提高废料中磷的含量，优先通过预处理将废料中氯离子含量降低至5%重量份以下。预处理方法包括氧化、浓缩、沉淀、过滤、膜处理等处理方式中的一种或两种以上组合。预处理还可以进一步调节废料中钠磷元素摩尔比例。
[0018]所述黄磷尾气是黄磷生产中所产生的含C080?95%，总硫0.5?5.0g/m3,总磷0.5?5.0g/m3和其它一些杂质的尾气,或经过净化除去砷、氟等杂质的尾气。
[0019]所述高温燃气是指黄磷尾气与空气